Введение

Золото является уникальным ювелирным драгоценным металлом. У него теплый и глубокий желтый цвет. Оно также уникально тем, что, в отличие от других драгоценных металлов, из него можно получить сплавы в диапазоне цветов от красного до розового или пурпурного, нескольких оттенков желтого и даже зеленого цвета, а также получить сплав белого цвета просто путем изменения количества и соотношения легирующих металлов.

Менее известно, но для нас гораздо интереснее то, что также возможно выпускать золотые украшения необычных цветов, таких как фиолетовый, черный, коричневый и синий. Золотые украшения с такими цветовыми эффектами становятся все более коммерчески доступными и все более популярными. Кроме того, стало возможно получать интересные цвета ювелирных изделий из платины и палладия.

Некоторые из этих экзотических цветов получаются путем сплавления золота с другими металлами с образованием специальных структур сплава - интерметаллических соединений. Остальные цвета получаются путем образования оксидов или патины на поверхности ювелирных изделий с помощью химических или термических обработок, подобных тем, которые используются для цветного тонирования бронзовых скульптур, или путем нанесения на поверхность тонкого слоя других материалов.

Все вышеуказанное можно использовать и для работы с тремя другими драгоценными металлами: серебром, палладием и платиной, но до сих пор это не нашло коммерческого интереса.

Ранее опубликованные статьи Rapson [3] и C. Cretu и E van der Lingen [4] были сосредоточены исключительно на золоте и в обзорной статье C. W. Corti [5,6]. Кроме того, некоторые из возможных методов получения золота черного цвета были рассмотрены Faccenda [7].

В этой статье основное внимание уделено золоту, но я буду делать ссылки на некоторые специальные цвета, которые могут быть получены для других драгоценных металлов, а также обозначены другие возможные подходы к расширению диапазона цветов ювелирных изделий, которые могут возникнуть в будущем.

Цветные сплавы: интерметаллические соединения

Многие металлы, в том числе золото и платина, при легировании некоторыми другими металлами в определенном соотношении могут образовывать интерметаллические соединения привлекательных цветов. Проще говоря, они аналогичны химическим соединениям, где различные химические атомы элементов соединяются в эквивалентных количествах, образуя химические соединения, например, как хлорид натрия - NaCl.

Многие металлы, в том числе золото и платина, при легировании некоторыми другими металлами в определенном соотношении могут образовывать интерметаллические соединения привлекательных цветов. Проще говоря, они аналогичны химическим соединениям, где различные химические атомы элементов соединяются в эквивалентных количествах, образуя химические соединения, например, как хлорид натрия - NaCl. В случае золота мы знакомы c образованием упорядоченных интерметаллидов, АuСu и АuСu₃, придающих сплаву твердость, но они не изменяют цвет сплава. Эти соединения образуются в атомных соотношениях золото : медь 1: 1 и 1: 3, соответственно, т.е. 50 ат.% золота : 50 ат.% меди и 25 ат.% золота : 75 ат.% меди.

В некоторых бинарных системах интерметаллические соединения образуются при строго определенных соотношениях, а в других это может происходить в узком диапазоне составов. Первые обычно подчиняются закону эквивалентности, в то время как последние известны в качестве электронных соединений. В общем, интерметаллические соединения термодинамически очень стабильны. Однако, как правило, это очень твердая и хрупкая фаза. Так как они не пластичны, то из них невозможно получить сложные формы с помощью обычных производственных операций, применяемых в ювелирном деле. Поэтому их использование при изготовлении ювелирных изделий является непростым делом.

Цветные интерметаллиды золота

Есть три золотые интерметаллические фазы, которые, как известно, имеют привлекательные цвета, отвечающие формуле AuX₂, где Х представляет собой легирующий металл. Из них наиболее известным является золотое соединение с алюминием, AuAl₂ интенсивного пурпурного или фиолетового цвета. Оно известно как «пурпурноe золото» или «аметистовое золото». Впервые было запатентовано 1930 году Degussa [8,9].

Пурпурный интерметаллид AuAl₂, (более строго описывающийся [10] как Au₆Al₁₁) образуется при содержании золота 32,9 - 33,9 ат.%, т.е. около 79 вес.% золота и 21 вес.% вес алюминия [11]. Таким образом, теоретически это 18-каратное золото. Интересно, что его можно получить соединением золотой проволоки с алюминиевом листом, используемым в электронной промышленности, под действием температуры свыше 250°С это приводит к совместному охрупчиванию и разрушению. В электронной промышленности это явление известно как «фиолетовая чума» и ее формирование нежелательно. Материал обладает высокой твердостью, до HV 334.

Два другие цветные интерметаллиды золота - это соединение золота с индием (46 вес.% золота) AuIn₂, которое имеет чистый синий цвет [4,12[ и плавится при 544°С, и соединение золото-галлий (58,5 вес.% золота) AuGa₂ голубоватого цвета [4,12[. Оба мягкие, твердость HV <100. Добавление тория и олова к фиолетовому AuAl₂ также приводит к появлению синего цвета [9].

Кривые отражательной способности для этих трех пурпурных и голубых интерметаллидов показаны на рисунке 2 [12]. Для AuAl₂, как и для чистого золота, существует сильная отражательная способность на красно-желтом конце спектра, но, в отличие от чистого золота, есть также сильный рост коэффициента отражения в сине-фиолетовой части спектра, что приводит к появлению красновато-фиолетового цвета. Для индиевых и галлиевых интерметаллидов падение в середине спектра менее заметно, в частности, для соединения галлия, а красный конец спектра обладает меньшей отражательной способностью, следовательно, это придает сплаву голубую окраску.

Для этих соединений также были измерены координаты цвета CIELAB [4,13] и нанесены на график на рисунке 3 [4].

Есть сведения о других цветных интерметаллидах золота: Марк Grimwade [14] отметил, что в старой немецкой литературе (до 1937) сообщается о золото-калиевой системе. Описано два окрашенных интерметаллида: Au₄K (4,7% калия) оливково-зеленого цвета и Au₂K (9% калия) фиолетового цвета, но они реагируют с воздухом и имеют игольчатую структуру. Кроме того, известен темно-зеленый интерматаллид золото-рубидий Au₂Rb. Они вряд ли будут иметь практическое значение для ювелирной промышленности.

Использование в ювелирном производстве

Твердый сплав. Твердые кусочки пурпурного интерметаллида золота могут быть изготовлены с помощью вакуумной плавки золота и алюминия в правильном соотношении с последующим литьем. Как упоминалось ранее, этот материал является хрупким и разрушится, если ударить молотком или от падения на пол; его нельзя механически обрабатывать в традиционной манере. Минтек в Южной Африке продемонстрировали использование фиолетового золота в виде граненого псевдо драгоценного камня, изготовленного фрезерованием [4] и вставленного в обычное каратного золота ювелирное изделие.

Японский патент [15] предлагает добавлять 7-30% порошков кобальта, никеля или палладия к порошковому золоту и алюминию, их прессуют и спекают, вероятно, для получения двухфазных микроструктур. Утверждают, что получается фиолетовое золото с удовлетворительной обрабатываемостью. Аналогичный патент был выдан Сингапурскому политехническому институту в 2000 г. [16]. Фиолетовые золотые украшения, сделанные в соответствии с этим патентом компанией Aspial Corporation, Сингапур (www.purplegold.com), поступили на рынок. Новый японский патент [17] предлагает декоративные фиолетовые сплавы золота, содержащие 70-85% золота (остальное алюминий). Сплав получают вакуумной плавки и распыляют порошок. Затем порошок прессуют в форме и спекают электрическим разрядом.

Другой подход заключается в связывании покрытой алюминием золотой проволоки с покрытой золотом алюминиевой проволоки и сплющивании их вместе в композитный материал. Затем его подвергают диффузионной термической обработке в восстановительной атмосфере при 450-700°С. Таким образом получается волокнистая проволока из пурпурного золота с двухфазной структурой, упругая и гибкая [20]. В другом японском патенте [19] на золотые изделия фиолетового цвета металл содержит частицы AuAl₂, встроенные в обычную золотую матрицу золото-серебряно-медного сплава.

Снижение хрупкости. Некоторые из этих патентов косвенно выражают тот факт, что можно уменьшить степень хрупкости и получить некоторую степень обрабатываемости пурпурных интерметаллических материалов золота, которые содержат вторую, ковкую фазу, т.е. нестехиометрические соединения. Другой подход [20],когда хрупкость AuAl₂ может быть преодолена путем получения материала с очень мелким размером зерна - ниже 50 мкм, что может быть достигнуто путем горячей обработки или закалкой. В этом патенте [20] сделано конкретное упоминание о композиции: золото 34 ат. % - алюминий 66 ат. % и о тройном сплаве: золото 31 ат. % - медь 3 ат. % - алюминий 66 ат. %. Как влияет медь на цвет композиции не указано (но см. ниже в разделе о новых цветах интерметаллидов).

Недавно Fischer-Bühner и др . [21] исследовали характер разрушения пурпурного и синего интерметаллидов золота (с галлием) путем дополнительного легирования. Таким простым и оригинальным методом оценки поведения трещины они продемонстрировали, что улучшенное сопротивление трещинам может быть достигнуто за счет микролегирования голубых интерметаллидов золото-галлий, но природа микролегирования в работе не выявлена. Легирование палладием пурпурного золота с 2 и 4 вес. % палладия дало некоторое улучшение, но за счет снижения интенсивности цвета. Когда эти палладийсодержащие материалы были также микролегированы, то пластичность еще повысилась. Предполагается, что эти сплавы с улучшенным сопротивлением к растрескиванию содержат, по крайней мере, две фазы в микроструктуре, как при обычном микролегировании золота [22] и, следовательно, показывают улучшенное сопротивление растрескиванию. Другие недавние работы Wongpreedee [23] показали, что легирование фиолетовых золотых интерметаллидов кремнием и кобальтом приводит к измельчению зерна после быстрого охлаждения до 5 мкм по сравнению с 280 мкм у традиционного фиолетового интерметаллида золото-алюминий, в результате чего в материале проявляется улучшение сопротивления к растрескиванию.

Покрытия. Получение фиолетового золота можно осуществить путем нанесения алюминиевого слоя на золотую поверхность и далее проведением диффузионного нагревания [18]. Интерметаллические материалы золота могут быть получены путем нанесения их на подложку из обычного каратного золота способом термического напыления в газовой струе. Для получения фиолетового золота используют расплавленный порошок сплава золото-алюминий, либо порошок золота и алюминия [24]. Расплавленные частицы сплава прилипают к поверхности подложки с образованием декоративного пурпурного золотого покрытия. Вакуумное напыление (PVD) с испарением и напылением золота и алюминия также может быть использовано для получения пурпурных золотых покрытий. Ювелирные изделия с такими пурпурными покрытиями уже производятся.

В работе Klotz [25] рассмотрел нанесение пурпурных и голубых интерметаллидов на подложки из каратного золота, серебра и платины 950 с помощью различных технологий нанесения покрытий, в том числе: гальванических, лазерной обработки, плакирования, а также путем погружения в жидкий галлий. Как он отмечает, эти интерметаллиды являются хрупкими и имеют низкую стойкость к коррозии. Гальванические покрытия наносили чередующимися слоями золота и индия в правильном соотношении толщины на каратное золото и серебро с последующим диффузионным отжигом. На поверхности толщиной до 50 микрон был получен синий интерметаллический слой при условии соблюдения разумного времени отжига. Для покрытия на подложке из серебра, было рекомендовано применять подслой либо родия, либо никеля.

Предварительные испытания с использованием лазерной или газовой горелки для расплавления пурпурного или синего золото (в виде прутка и порошка), чтобы сцепить с основой из каратного золота, не были очень успешными из-за реакции с металлом подложки. Пурпурное золото имеет высокую температуру плавления, 1060°C, что приводит к сильному взаимодействию с подложкой и последующему разрушению геометрии элемента. Можно было использовать эту технику для синего золота, но только при условии тщательного контроля. Лазерное плавление голубого золота в пазы на поверхности платины 950 было достигнуто частично, поверхность получилась шероховатой и пористой. Опять же, существует взаимодействие с подложкой с образованием серых пятен в отдельных местах. Погружение каратного золота в жидкий галлий для получения голубого золота на поверхности, аналогично процессу цинкования стали, оказалось затруднительным из-за необходимости достижения высокой чистоты поверхности и небольшой смачиваемости золота галлием и поэтому оказалось нежизнеспособной методикой.

Литье. В своем исследовании Fischer-Bühner и др. [21] и их партнеры по проекту исследовали изготовление ювелирных изделий из цветного золота в виде интерметаллических соединений обычным литьем по выплавляемым моделям и литьем биметаллических ювелирных изделий.

Последний представляет собой двухстадийный процесс. Вначале делают отливку обычным способом. Затем на отливку в нужных частях наносят воск, помещают в форму, воск выжигают и заливают металл (окрашенный интерметаллид).

Эти исследования показали, что таким способом микролегирования синим галлиевым интерметаллидом, имеющим низкую температуру плавления (ликвидус - около 490°С), можно успешно отливать изделия из золота с хорошей заполняемостью форм и без образования трещин, но только некоторых изделий, определенной конструкции. Не все изделия получаются качественными при таком способе. На финишных операциях, при сильном нажиме, может возникнуть опасность образования трещин. Было отмечено, что на поверхности отливки иногда возникает темно-голубоватый оксид, но его легко можно удалить. Партнерская компания также показала, что иногда появляются шарообразные наплывы как на пурпурном, так и на синем (индиевом) интерметаллидах золота. Необходимо проводить вакуумное литье для предотвращения окисления и потери цвета.

Биметаллическое литье голубого галлиевого интерметаллида золота с 14-каратным желтым, а также с белым золотом оказалось проблематичным. Смешение золота происходит, но с окислением на границе раздела фаз. Немного больший успех был достигнут при сплавлении пурпурного палладиевого интерметаллида золота с (более высокой температурой плавления) с 14-каратным белым золотом. Литье пурпурного золотого интерметаллида (содержащего 4% Pd) и синего золота способом микролегирования с палладием 950 было успешным, с хорошей связью и стабильностью.

Интенсивность и стабильность цвета. Если пурпурный золотой сплав обогащен алюминием (свыше стехиометрического состава), то при отверждении образуются две фазы сплава: первая содержит дендриты AuAl₂, вторая - твердый раствор алюминия. Пурпурный цвет разбавляется алюминием. Богатая золотом сторона, вторая фаза, состоит из бесцветного интерметаллида AuAl. Наличие второй фазы приведет к ухудшению интенсивности цвета, несмотря на снижение хрупкости. По словам Hori [26], пурпурный цвет сохраняется при содержании алюминия менее 15%. Тем не менее, работа Leach & Garner [13] показала, что пурпурный цвет быстро теряется, как только состав отклоняется от стехиометрического, что видно на рисунке 4. Fischer-Bühner отмечает, что добавление палладия свыше 4% в пурпурное золото сдвигает цвет от глубокого пурпурного в бледно пурпурный, что подтверждается количественными измерениями цвета в системе CIELAB Klotz [25]. Klotz отмечает, что добавки > 2% ряда металлов, таких как палладий, медь или серебро в пурпурное золото вызывает быстрое обесцвечивание.

Он также отмечает, что добавление платины (которая также образует цветные интерметаллиды с алюминием, галлием и индием) к синему индиевому золотому интермателлиду приводит к образованию смеси интерметаллических фаз и вызывает абрикосовый цвет (желто-розовый) за счет образования интерметаллида PtIn₂. Осаждение этой фазы PtIn₂ в голубом золоте AuIn₂ приводит к измельчению зерна и снижению хрупкости.

Стабильность цвета интерметаллидов также имеет важное значение. Фиолетовое золото, как правило, становятся коричневым(тускнеет) из-за высокого выделения алюминия, как показали испытания, представленные в работе [25]. Добавление палладия к пурпурному золоту, как правило, снижает скорость высвобождения металлов. Синие золотые интерметаллиды также имеют тенденцию к высвобождению металла, в случае галлиевого синего золота, цвет быстро меняется на золотисто-коричневый из-за высокого содержания золота, остающегося в поверхностном слое. Тем не менее, не было отмечено никаких изменений цвета для индийсодержащего голубого золота. Klotz приходит к выводу, что прозрачные защитные покрытия, вероятно, необходимы для применения в производстве ювелирных изделий с тем, чтобы защитить их от потускнения и, следовательно, ухудшения цвета.

Как уже было отмечено ранее, производство фиолетовых ювелирных изделий из золота уже сейчас коммерчески доступно. Использование синих интерметаллических соединений золота в производстве коммерческих ювелирных изделий, представляется более ограниченным из-за их очень бледного голубого цвета и относительной мягкости (около 140 HV), поэтому они легко царапаются [25].

Интерметаллиды других драгоценных металлов

Вероятно, самым известным из интерметаллидов других драгоценных металлов является платиновое соединение алюминия, PtAl₂ золотисто-желтого цвета, оно содержит 78 мас.% платины. Согласно Cahn [27], добавление некоторого количества меди смещает цвет в оранжево-розовый. Он сообщает, что обе формы были использованы для изготовления коммерческих ювелирных изделий компанией Минтек из Южной Африки. PtAl₂ с медными добавками продавали как псевдо-драгоценный камень под торговой маркой «Platigem28». Изменяя соотношение платины, алюминия и меди при содержании платины в диапазону 58-80 вес.%, цвета варьируются от грязно-розового через нежно-оранжевый до богатого желтого ]29]. Лепешки могут быть получены путем плавления в инертной атмосфере, а затем их можно сформировать в виде кабошона или фасетированного псевдо-камня. Фасетирование также предполагает и некоторую полировку.

Как и золото, платина образует цветные интерметаллиды с галлием и индием: PtGa₂ и PtIn₂, также желтые (PtIn₂ абрикосового цвета). Палладий образует окрашенное интерметаллическое соединение с индием, PdIn. Оно красное, но при избытке палладия цвет смещается в желтую область [27]. Это подтверждают Argarwal и Raykhtsaum [13], которые сообщают о том, что соединение палладий-индий, PdIn, имеет красноватый медно-желтый цвет и отклонения от стехиометрического состава приводят к быстрой потере цвета аналогично случаю для AuAl₂, показанному на рисунке 4 (б). Добавление некоторого количества серебра к этому соединению ведет к проявлению более интенсивной желтой окраски (снижению красной составляющей цвета).

На сегодняшний день цветные интерметаллиды драгоценных металлов, в том числе и «Platigem», не нашли широкого коммерческого применения и нет никаких сообщений об исследованиях их технологических свойств. Несомненно то, что они будут внутренне хрупкими. Вполне возможно, что есть и другие цветные интерметаллиды драгоценных металлов, о которых пока не сообщается в литературе. Будет ли какой-либо из них иметь привлекательные яркие цвета, представляющие интерес для изготовления ювелирных изделий, пока этот вопрос остается открытым.

Окрашивание поверхности драгоценного металла: оксиды, патина и покрытия

Мы все видели бирюзовую патину меди на крышах зданий, коричнево-черную патину, покрывающую бронзовые скульптуры, потускнение серебра и медленное потемнение изделий из низкокаратного золота за счет образования сульфидов меди [30]. Все это примеры природных патин, т.е. цветных поверхностных слоев, возникающих в результате химической реакции металла с окружающей средой (коррозии). В некоторых случаях патину наносят сознательно для придания изделию определенного декоративного эффекта, в то время как потускнение серебра и золота считается вредным фактором, снижающим позитивное восприятие их внешнего вида.

Цветные патины можно создавать искусственно путем погружения объекта в различные химические вещества [31,32], литейные бронзы часто подвергаются такой обработке. Кроме того, можно искусственно генерировать слой оксида (или анодировать поверхность) на алюминиевых, титановых и ниобиевых ювелирных изделиях [33], которые либо имеют естественную окраску, либо проявляют эффект интерференции, либо могут быть окрашены путем введения красителей в анодированный слой.

Другие методы, такие как, например, гальваническое осаждение, также используются для окрашивания поверхностей ювелирных изделий из золота и других драгоценных металлов. Типичные цвета, доступные для коммерческого производства золотых украшений, включают в себя черный, серый, коричневый и синий. Существует растущий интерес к ювелирным изделиям перечисленных цветов, но следует подчеркнуть, что эти цвета возникают в тонком поверхностном слое, поэтому не стойки к царапинам и износу – под ними проявится драгоценный металл основы. Их использование допускается законами по маркировке и клеймению до тех пор, пока основной металл соответствует заявленной пробе.

Рассмотрим технологии получения цветных покрытий.

Черное - Серое золото

Как уже обсуждалось Faccenda [7], существует несколько подходов к получению черного поверхностного слоя на ювелирных изделиях из каратного золота:

• Гальваническое осаждение «чёрных» металлов

• Окисление сплавов с образованием устойчивых черных оксидов

• Осаждение из паров аморфного углерода

К этому списку следует добавить:

• Патинирование

Гальваника. Как правило, диапазон черных цветов на поверхности ювелирных изделий из каратного золота и других драгоценных металлов может быть достигнут путем нанесения гальванического покрытия называемым «черным родием» или «черным рутением». Это специальные ванны со специальными добавками для получения жесткого черного родия или рутения. На поверхности изделия образуется гальванический слой толщиной до 0,5 т мкм. После проведения техпроцесса нанесения покрытия необходима дополнительная обработка с тем, чтобы придать изделию цветовую стабильность и износостойкость. Цвета варьируются от серого до антрацитово- черного (глубокий черный цвет каменного угля). Значения твердости обычно варьируются от HV230 до HV310, твердость находится в обратной зависимости от количества черного в покрытии. Утверждают, что износостойкость получается хорошая. Подробная информация о процессе нанесения покрытия приведена в справочнике [7]. Можно наносить гальваническим способом покрытия черного золота, но они не остаются стабильными с течением времени. Тем не менее, запатентованная система нанесения черного золота в последнее время стала коммерчески доступна под торговым названием «Neropal34». Кроме того, черные и серые гальванические покрытия золотом из золото-никелевых ванн являются также коммерчески доступны [35].

Оксидирование. Отжиг обычного каратного золота на воздухе приведет к образованию слоя черного оксида меди, это физически нестабильный и непрочный слой. Поэтому были разработаны специальные сплавы золота для получения хороших, стабильных черных оксидных слоев. Многие из них содержат кобальт, который образует плотный черный оксид, когда золотой сплав подвергают окислительной обработке. Делается это на готовом изделии; черный оксид может быть впоследствии отшлифован и отполирован для получения качественной отделки. Утверждают, что сплавы золота с добавками никеля или железа также дают серо-черные оксиды.

Японский патент Tanaka KKK [36] предлагает использовать кобальтсодержащие сплавы, которые образуют блестящий черный слой оксида кобальта толщиной 0,1-10 мкм. Этот патент также применим к сплавам платины и серебра. В патенте США 5,139,739, Такаянаги и соавт. [37] представляет сплавы золота, которые содержат, по меньшей мере, один металл из группы: медь, железо, кобальт и титан, а также, возможно, один из платиноидов, серебро и никель. В приведенных примерах кобальт и железо являются основными дополнениями для 10,14 - 18 каратного золота, каждый из которых содержится, как правило, в пределах 5-20%. Окисление проводят на воздухе при температуре 700-950°С в течение около 20-60 минут. Некоторые коммерческие японские ювелирные изделия, сделанные по этому патенту, показаны на рисунке 5.

Повышенная износостойкость черного золота может быть получена для кобальтсодержащего 18 каратного золота, содержащего добавки хрома [38] и с последующим использованием электролитической закалки. Добавление хрома приводит к образованию более тонких слоев оксида, состоящих в основном из оксида хрома, Cr₂O₃, который придает слою оливково-зеленый оттенок. Оксид на 18 каратном золоте, содержащем 15% кобальта и 10% хрома имеет более высокую износостойкость, чем на 18 каратном золоте с 25% кобальта [4].

Осаждение паров аморфного углерода (CVD) плазменным способом. Этот способ обсуждается в работе Faccenda [7]. Процесс протекает при 200-400°С, в результате получается жесткое черное покрытие толщиной 1,0 - 1,5 мкм с хорошей стойкостью к износу. Далее покрытие покрывают китайским лаком. Твердость этого слоя очень высока, около HV 1800 - HV2000. Процесс может быть применен к золоту и другим ювелирным металлам. Испытания по износостойкости показали, что это покрытие более прочное, чем гальваническое покрытие черным рутением.

Патинирование. Обработка химическими веществами, содержащими соединения кислорода и серы, приводит к образованию черного или другого цвета слоя на поверхности каратного золота вследствие реакции их с медью в сплаве [31]. Самый старый метод состоит в погружении детали в неочищенный раствор соли сульфида калия, известный как «серная печень». Используются и другие жидкие сульфиды и полисульфиды, предпочтительно в разбавленном виде: в этом случае осадок образуется медленней, но он более плотный и прочный. Untracht [31] предлагает погружать золото в горячий раствор для получения черного цвета или использовать добавку аммиака (гидроксида аммония) при комнатной температуре. Погружение в сульфидные растворы бария даст голубовато-черную окраску.

Коричневое золото

В последние годы на рынке стали модными ювелирные изделия из шоколадно-коричневого золота. Как и для черного золота, эта расцветка достигается нанесением поверхностного слоя. Используемый метод не разглашается, но, вероятно, это коричневый нитрид циркония, нанесенный вакуумным напылением (PVD) [39]. Другой метод обсуждается в работе Untracht [31], это патинирование «серной печенью».

Получение оксидов требуемых цветов может быть достигнуто на специальных сплавах золота. Коричневые оксиды могут быть получены добавками металлов, таких как железо, марганец, никель и медь. Содержащие эти металлы каратные сплавы золота при окислении их в контролируемых условиях дают коричневые оксиды на поверхности изделий. Яркие коричневые цвета, полученные таким способом, как утверждается в японском патенте [40], достигаются для золото-серебряных сплавов (<30% Ag) или сплавов золото-никель-марганец (<30% Ni и 5-40% Mn), содержащих 60 -95% золота. Толщина коричневого слоя и его интенсивность увеличивается с увеличением времени окисления.

Синее золото

Синие покрытия могут быть получены путем окисления золотых сплавов, содержащих специальные добавки. Изделия такого цвета были выпущены в 1988 году VA Blue Gold SA of Switzerland [41] на основе патента Muller [42]. Изделия из каратного золота (18-23 карат), содержащих железо и немного никеля окисляют при температуре 450 - 600°C в течение 10-12 минут. Для 18-каратного сплава, содержащего 24,4% железа и 0,6% никеля, получается сине-зеленый цвет оксидов, в то время как 20-каратное золото, содержащее 14,4% железа и 0,6% никеля, дает хороший синий цвет.

Kretchmer [42] также разработал синие покрытия золотых ювелирных изделий. Покрытие становится синим за счет оптического эффекта интерференции на оксидной пленке. Разработаны также золотые сплавы, содержащие 25% мышьяка или железа, для получения синего цвета. Friso и др. [43] недавно указали, что сплав из 75% золота, 23% железа и 2% меди образует синий цвет при окислении при температуре 400 - 500°C. Если к этому сплаву добавить 2% хрома, интенсивный красновато-фиолетовый цвет может быть получен при низких температурах окисления.

В последние годы ювелирная компания Jarretiere из Италии выпустила несколько коллекций ювелирных изделий с голубым, синевато-черным и черным золотом.

Применение специальных цветов для производства ювелирных изделий

Как было отмечено выше, ювелирные изделия из пурпурного золота, на основе интерметаллида алюминида золота, AuAl₂, уже производятся на коммерческой основе. Тем не менее, для дизайнеров и производителей, желающих включить этот материал в их дизайн, найти поставщиков сплава пурпурного золота нелегко. Это не стандартные изделия. Есть несколько поставщиков такого сплава, которые будут производить его по первому требованию. Кроме того, изделия нелегко производить в домашней мастерской, так как для их производства требуется вакуумная плавка и литье. Характерная для этого сплава хрупкость также затрудняет процесс, как уже говорилось ранее. Как правило, это требует обработки фрезерованием / шлифованием или применения методов порошковой металлургии (но остерегайтесь нарушения патентных прав). Литье по выплавляемым моделям также не всегда применимо. Необходимо соблюдать осторожность при полировке, так как излишнее давление может привести к образованию трещин. Те же замечания справедливы и для голубых интерметаллидов золота. Низкая сопротивляемость коррозии / потускнению этих интерметаллических материалов является недостатком, что обуславливает необходимость использования тонких прозрачных защитных покрытий (аналогичных тем, которые разработаны для серебра [54].

Черные, коричневые и синие золотые ювелирные изделия также коммерчески доступны, они производятся путем оксидирования сплавов золота специального состава. Опять же, для потенциальных производителей изделий достаточно трудно найти поставщиков сплавов, их нужно делать на заказ. Вдобавок, достаточно сложно в этом случае избежать нарушения патентного законодательства. Тем не менее, эти сплавы могут быть обработаны, но обработку окислением действительно нужно проводить в контролируемых условиях, чтобы обеспечить достижение нужного цвета. Можно использовать гальванические покрытия черным, синим или красным родием / рутением на золотую основу. Обеспечить специальные цвета относительно просто для специалиста в области гальванотехники. Соответствующее оборудование имеется у многих производителей ювелирных изделий. Для тех, кто его не имеют, как вариант, можно воспользоваться платными услугами специализированных фирм.

Для ювелирных изделий из серебра, платины и палладия наблюдается отсутствие интереса к обеспечению цветовых эффектов, за исключением биметаллических ювелирных изделий из золота, хотя золочение серебра - это традиционная технология. Тем не менее, нет никаких причин, почему не могут быть использованы гальванические покрытия черным / синим / красным родием / рутением. Кроме того, можно разработать специальные сплавы для обработки оксидированием, как, например, предложено в патентеTanaka [36]. Платино-кобальтовый сплав образует голубоватую окраску на поверхности, это дает интересный цветовой эффект. Лазерная обработка поверхности также является полезным вариантом для получения новых цветов на поверхности ювелирного изделия.

Будущее: новые цвета ювелирных изделий

Как уже было сказано, совершенно новые специальные цвета золота и других драгоценных металлов вряд ли появятся. Тем не менее, есть некоторые свидетельства об обратном. Конечно, спорно нужны ли такие цвета! Некоторые считают, что такие термины, как «черное золота» и «голубое золото» совершенно ненормальны не должны использоваться, так как золото само по себе не образует эти цвета [43].

Зеленое золото

В патенте Takayanagi [35], предложена технология патинирования медьсодержащих каратных золотых сплавов с содержанием меди в диапазоне 15-67,5% для получения зеленого покрытия. Получается тонкий слой «ярь-медянки». Для получения зеленой патины предложены несколько химических реактивов, большинство с содержанием солей меди. Мне не известно производятся ли такие изделия с зеленым патинированием на коммерческой основе, однако изделия из стандартного золото-серебряного сплава «зеленого золота» давно выпускаются серийно (на самом деле сплав желтого цвета с зеленым оттенком, а не сильного зеленого цвета).

Красное золото

Как указано в разделе, посвященном голубому золоту, Friso и др. [43] показали, что можно получить интенсивный красновато-фиолетовый цвет на поверхности сплава за счет низкой температуры окисления 18-каратного золото-железо-медного сплава с 2% хрома. Вероятно, здесь проявляется окраска за счет оптического эффекта интерференции, а не за счет собственного цвета оксида.

Гальваника: синий и красный родий

В последнее время были разработаны гальванические покрытия синим и красным родием [46,47], аналогичные черному родию, хотя их применение для производства ювелирных изделий из каратного золота до сих пор не материализовалось. Предположительно, синие и красные цвета получаются за счет добавок в электролит, также как и для черного родия. Износостойкие, блестящие покрытия черным, красным или синим родием толщиной до 0,3 мкм можно получить за 30-90 секунд [37]. Их можно наносить на золото, серебро и никель.

Обработка бором

В своем докладе, представленном на конференции IPMI в 1984 г., Matsuda и сотр. [48] изучили поверхностное упрочнение сплавов золота путем обработки бором. Сплав золота погружают в порошок бора и подвергают термической обработке при 900-950°С (1650 - 1740°F) в течение около 6 часов. Было установлено, что чистое золото не реагирует на борирование, но легирующие металлы в сплавах золота реагируют. Интересно, что в дополнительных экспериментах, некоторые бинарные сплавы золота, содержащие до 15% легирующей добавки, прокатывались в лист и борировались при температуре 850°С в течение до 48 часов. Было показано, что некоторые сплавы образуют цветные слои, как указано в таблице 1.

Таблица 1

Цвета, полученные борированием золотых сплавов (с более 15% добавок) [48]

Сплав	Цвет
Золото-лантан Золото-церий Золото-неодим	Пурпурно-синий или голубой
Золото-гольмий	Глубокий зеленый
Золото-бериллий	Красно - пурпурный
Золото-марганец	Желтовато-коричневый
Золото- иттрий	Без изменения

Для индиевой голубой фазы, AuIn₂, добавки платины сдвигают цвет в абрикосовый желтый. Можно предположить, что и другие металлические добавки могут иметь различный эффект для всех трех интерметаллических соединений. В случае платины, Cahn [27] отметил, что добавление меди к PtAl₂ сдвигает желтый цвет в оранжево-розовый. Эти наблюдения, по всей видимости, не были продолжены дальше, за исключением «драгоценных камней» Platigem, разработанных Mintek. Они предполагают, что тройные или более высокого порядка интерметаллические сплавы могут дать новые цвета, аналогичные меняющимся цветовым пигментам, как, например, сульфид кадмия, используемый при производстве пластмасс и керамических эмалей.

Цвета коллоидного золота

Красное рубиновое стекло окрашивается коллоидной суспензией наночастиц золота. Тот же эффект используется для пурпурно-красного и розового декоративного стекла и горячей эмали. Коллоидное золото, известное как «кассиев пурпур», - древнейшая технология [49]. Коллоидное серебро желтого цвета, а сплавы коллоидного золота и серебра используются для получения декоративных стеклянных эмалей в диапазоне цветов от фиолетового до розового. Варьируя размер наночастиц , можно изменять цвет до синего. Такие цветные наночастицы золота разрабатываются для окрашивания шерсти [50], красок и пластмасс [51].

В нашем захватывающем мире нанотехнологических исследований нанооболочки являются интересным усовершенствованием. Они состоят из металла, такого как золото, нанесенного на диэлектрик, такой как кремний. Они поглощают свет и поэтому имеют характерный цвет, который зависит от соотношения толщины металла и размера частицы. Цвет получается с помощью механизма плазменного резонанса. Когда золотые частицы сделаны тоньше, пурпурный цвет смещается в сторону зеленого и синего. Возможно, этот эффект может быть использован для создания новых стеклянных эмалей для ювелирных изделий? Использование платины и других драгоценных металлов в виде нанооболочек также может привнести некоторые интересные цветовые эффекты.

Поверхностная лазерная абляция

Недавние исследования в Университете Рочестера, США, показали, что использование лазерной абляции на металлических поверхностях может привести к образованию черного слоя [52] на металлах, таких как золото и платина за счет наноразмерной шероховатости поверхности. Возможно, это альтернативный подход к получению черного цвета на ювелирных изделиях из благородных металлов. Таким образом можно получить различные интересные декоративные узоры. И не только, путем изменения условий обработки, можно получить и другие цвета, например, золотой цвет на платине [53].

Выводы

Я попытался показать, что золотые ювелирные изделия могут быть сделаны с некоторыми специальными цветовыми эффектами, достигаемыми либо за счет цветных интерметаллических фаз, либо поверхностных слоев, образованных путем взаимодействия разных веществ с металлами лигатуры или методом осаждения покрытий. Широкий выбор цветов, таких как синий, черный, коричневый и фиолетовый может быть достигнут целым рядом используемых методов. Тем не менее, есть некоторые недостатки: интерметаллические цветные соединения драгметаллов по своей природе хрупкие, а предлагаемые покрытия при любой технологии хрупкие и не стойкие к износу, их можно сколоть, поцарапать и они стираются при долгой носке. Однако отдельные коммерческие партии ювелирных изделий некоторых из этих специальных цветов доступны на рынке.

Я также указал, что ювелирные изделия из других благородных металлов, таких как платина и серебро также могут быть окрашены теми же методами, хотя общий диапазон может быть не столь впечатляющим, как у золота.

И, наконец, я попытался изложить перспективу появления новых цветовых эффектов и возможных технических подходов к их развитию. Задача состоит в том, чтобы развивать их коммерческую реализацию.

Недавно по каналу Da Vinci Learning прошел сюжет о пурпурном золоте, содержание которого мне представляется довольно интересным изложить в качестве дополнения к этой статье.

С младых ногтей ученый-металлург Ло Пенг Чам мечтал о цветных сплавах золота, особенно его занимала проблема пурпурного золота. Еще будучи студентом, он начал свой долгий путь к получению этого сплава. Многие годы экспериментов в тиши лаборатории и несчетное количество опытов привели к тому, что мастер Ло, наконец-таки получил сплав пурпурного золота на основе интерметаллида золото-алюминий. Но, как уже было сказано выше, сплав оказался хрупким и совершенно непригодным для изготовления ювелирных изделий.

Пришлось вновь встать к печке. Через несколько лет ему удалось получить 19-каратный сплав пурпурного золота (примерно 792 пробы) с алюминием. Сплав было более пластичным, но, к сожалению, на него уже был выдан патент в Японии. Ло Пенг Чам вновь принялся за работу. Для повышения пластичности сплава он стал практиковать добавки других металлов, таких как железо, марганец, кобальт и др. Однако наилучшие результаты получились в случае добавления в сплав палладия.

В 2000 году Ло Пенг Чам показал слиток пурпурного золота старшему менеджеру сингапурской компании Aspial Corporation Limited. Компания купила у него права на разработанный сплав и в 2002 г. запатентовала пурпурный ювелирный сплав золота (патент 82596). И вновь пошли долгие годы по усовершенствованию технологического процесса. Вначале выход годного после литья составлял всего 30%, что делало производство изделий нерентабельным и за что рискнувшая менеджер получала постоянные выговоры от начальства – ведь в работы корпорация вложила больше миллиона долларов.

Наконец, после всех усилий наступил долгожданный прорыв – выход годного после литья удалось увеличить до 50%, Это уже делало возможным производство коммерческих изделий из пурпурного золота. Пришлось также модифицировать и дальнейшие операции при изготовлении изделий: пайка, шлифовка, полировка и т.п.с учетом невысокой пластичности сплава.

В 2006 году в сотрудничестве с всемирно известным дизайнером Toshiyuki Kita была выпущена коллекция «Purple Gold ™ TWIST». Эта коллекция дебютировала на международной сцене в престижном Salone Internazionale del Mobile Милана и вызвала огромный интерес гламурной публики. И в Сингапур за пурпурным золотом потянулись знаменитости, так как в настоящее время только Aspial владеет правами на производство и маркетинг этого нового драгоценного металла по всему миру. Состав сплава, способ его приготовления и техпроцесс производства ювелирных изделий из пурпурного золота держатся в большом секрете. Судя по дизайну изделий из фиолетового золота, пластичность сплава ограничена, поэтому во всех изделиях пурпурное золото выполнено в виде вставок в изделия из белого золота.

«Богатый оттенок королевского пурпура с намеком на гламур говорит об индивидуальности. Являясь сильным сторонником инновационных и ультрасовременных разработок, корпорация Aspial предвидела его коммерческую жизнеспособность и провела исследования и разработку технологического процесса производства ювелирных изделий под брендом Purple Gold, которые мы представляем сегодня», - говорит Кин Нг, помощник коммерческого директора Aspial-Lee Hwa.

Сегодня ювелирные изделия Purple Gold добились громких успехов не только в Сингапуре, но и в таких странах, как Россия, ОАЭ, Корея и Соединенное Королевство. Корпорация гордится, что такая знаменитость, как сэр Элтон Джон является одним из владельцев их изделий из пурпурного золота. Не удивительно, что фиолетовое золото также было выбрано правительством Сингапура в качестве государственного подарка для саммита АСЕАН 2007. Кулоны с логотипом саммита и вставками из пурпурного золота получили все министры иностранных дел государств-членов АСЕАН.

Посмотреть изделия из пурпурного золота можно на сайте компании или на их странице в Facebookе