Пластик

Если вы являетесь участником сообщества ретро-геймеров или любителей ретро-компьютеров, то у вас наверняка есть винтажные устройства, которые под гнетом лет поблекли и начали желтеть. Вы также могли слышать о методике Retr0bright или даже смотреть различные видео от 8-bit Guy, посвященные этой теме. Но самая суть все равно остается для большинства людей скрыта. Почему пластик желтеет, и что именно происходит в процессе Retr0bright? Да и вообще, безопасно ли использование этой техники для коллекционных экземпляров?

Примечание переводчика: возможность отбеливания пожелтевших изделий из пластика раствором перекиси водорода была случайным образом открыта в германском музее CBM в 2008 году. Впоследствии на основе этого открытия британскими учеными-химиками был разработан более эффективный состав для отбеливания, оригинальный рецепт которого приводится в конце статьи вместе со ссылкой на источник и дополнительную информацию.

Я проконсультировался с профессором Джеймсом Э. Пиккетом, химиком, работающим в области деструкции полимеров, который предоставил мне схемы химических реакций. Чтобы понять процесс Retr0bright сначала нужно уяснить, как именно разрушается пластик, и почему он желтеет. Если химическая подоплека вас не интересует, то можете сразу перелистать к выводам в заключительной части.

Часть I. Злостный бутадиен

Чаще всего в производстве старых компьютеров применяли пластик АБС, который известен своей склонностью к пожелтению с течением буквально нескольких лет. Большинство видов пластика, включая и АБС, разрушаются под воздействием тепла и света в присутствии кислорода. Этот эффект называется термоокисление и фотоокисление соответственно. В связи с этим рекомендуется хранить пластиковые изделия в прохладном темном месте. Но и это не является спасением, и позже я поясню почему.

АБС-пластик состоит из трех основных компонентов: акрилонитрил, бутадиен и стирол (см. рис. 1). Нас же интересуют именно бутадиен и стирол, поскольку акрилонитрил не принимает активного участия в пожелтении или процессе Retr0bright.


Рис. 1. Базовая структура АБС. Шестиугольник это молекула бензола. Источник: [1]

В присутствии тепла или высокоэнергетического света молекулы кислорода воздействуют на АБС-пластик. Этот процесс показан на рис. 2 ниже.


Рис.2 Окисление молекулы бутадиена. Волнистыми линиями обозначена остальная часть цепочки

От атомов углерода, находящихся рядом с двойными связями, водород отделяется проще, поэтому кислород проникает именно здесь [8]. В результате образуется неустойчивое химическое соединение гидропероксид (также показан на рис. 2). Один из атомов кислорода в молекуле гидропероксида решает, что ему тут слишком тесно, и выталкивает соседние атомы кислорода и водорода (рис. 3).


Рис.3

Освобожденная группа -OH зовется радикалом. На данный момент он ни к чему не привязан и находится в свободном полете вольный радикал. Далее для обретения пристанища он выступает как паразит в стирольной группе [5,7]. Этот длительный злостный процесс внедрения в бедную молекулу стирола происходит за несколько этапов, которые показаны на рис. 4.


Рис.4

После внедрения радикала стирольная группа расщепляется, формируя невзрачное соединение желтого цвета, называемое 2-гидроксимуконовой кислотой или просто муконовой кислотой. Желтый цвет образуется вследствие так называемого сопряжения связей. Сопряженная система это любой материал с чередующимся множеством простых и двойных связей (рис. 5).


Рис. 5. Пример сопряжения. Сопряженные связи выделены красным. Источник: [3]

На рис. 4 мы видим, что в муконовой кислоте множество двойных связей чередуются с простыми. Без сопряжения химический компонент недостаточно хорошо поглощает видимый свет и для нас выглядит белым, поскольку отражаются все цвета. Если же присутствует сопряжение, то химический компонент поглощает несколько цветов видимого спектра. В рассматриваемом нами случае муконовая кислота поглощает синий и фиолетовый свет, отражая желтый и красный спектр, который и представляет нашему взору этот невзрачный оттенок желтизны. Но на этом еще не все!

Часть II. Трансформеры

Молекулы муконовой кислоты подобны коварным изменяющим форму десептиконам. Они могут существовать во многих обличиях, но для данного процесса наиболее важными являются два из них: форма цис, цис- и форма транс, транс- (рис. 5).



Рис. 6. Две формы муконовой кислоты: цис, цис- слева и транс, транс- справа

Как вы можете помнить из учебной программы по биологии, цис- и транс- формы являются изомерами друг друга. Это означает, что они имеют одинаковую химическую формулу, но разные структуры. В определенных условиях изомеры муконовой кислоты могут переходить из одной формы в другую. Это очень важно, поскольку формы транс- более термически устойчивы и в процессе пожелтения участвуют активнее [4,7].

Склонность муконовой кислоты к изменению формы заставляет пластик постепенно желтеть, даже находясь в темных местах. К примеру, пластиковый ящик под кроватью или контейнер в шкафу. Чтобы обратить этот процесс пожелтения можно просто на несколько часов поставить такой контейнер на солнечный подоконник. При этом желательно оградить его от прямых лучей стеклом, чтобы исключить УФ-воздействие, которое вызовет дополнительное повреждение структуры. Суть этого метода в том, что солнечный свет способствует активному преобразованию транс-формы обратно в цис-форму [6, 10].

Часть III. История Nintendo?

В сообществе фанатов ретро-компьютеров поднимался вопрос, вызывают ли пожелтение огнезащитные составы, в частности BFR (бромированные антипирены). Есть вероятность, что зародилось сие предположение в Nintendo, но подтвердить мне это не удалось.

Если ответить коротко, то: Да, BFR вызывают пожелтение. Бромированные антипирены могут расщепляться, формируя конъюгированные цепи с двойными связями, которые участвуют в процессе пожелтения. Тем не менее количество BFR по отношению к общему объему пластика невелико, и этот эффект, следовательно, очень мал.


Рис. 7. Пример бромированного антипирена и его структуры

Но BFR могут вызывать пожелтение через еще один механизм. По аналогии с бутадиеном BFR также атакуются кислородом с образованием свободных радикалов, которые затем атакуют стирольные цепочки, вызывая расщепление стирола. Это подтверждает, что BFR способствуют пожелтению, но не так, как многие предполагают.

Часть IV. Утрата прочности и ломкость

УФ-свет ослабляет АБС и другие подобные виды пластика, о чем говорится во многих научных трудах [5,8,9]. Окисление и разрушение бутадиеновых групп играет в этом процессе основную роль, а окисление стирола способствует еще большему ослаблению. Бутадиеновые группы подвергаются двум процессам: кросс-сопряжению и разрыву [2]. Разрыв это прямое разделение бутадиеновой связи наподобие разрезанию струны что, естественно, ослабляет прочность пластика. Кросс-сопряжение (рис. 6) же увеличивает молекулярную плотность и жесткость пластика, поскольку связывает бутадиеновые группы вместе. Это, в свою очередь, делает пластик более хрупким, что в некоторых других его разновидностях применяется намеренно [8]. Как ни странно, такой жесткий пластик тоже хрупок и легко ломается. (АБС предполагает определенную гибкость, которую, подобно резине, ему придает бутадиен).


Рис. 8 Кросс-сопряжение бутадиеновых групп

На рис. 8 показаны три серии разных реакций кросс-сопряжения. Во всех происходит одно и то же: связывание бутадиеновых групп.
Хорошая же новость в том, что разрушению под воздействием УФ-света должны подвергаться только верхние слои пластика. Внутренние же слои остаются незатронутыми, если только при производстве пластика не были допущены технологические ошибки. В таком случае процесс окисления сможет распространяться повсеместно.

Часть V. Retrobright

Думаю, многие из вас уже заждались самого главного описания техники Retr0bright. Более томить не буду. В сети можно найти много примеров отбеливания пластика с помощью перекиси водорода и тепла или УФ-света, а иногда и с помощью озона.

Если вы знаете, как работают окислители и перекись (подсказка: они добавляют кислород), то можете подумать: Подождите-ка! Процедура Retr0bright пугающе похожа на процесс разрушения пластика она вызывает окисление! Вы совершенно правы, но это еще не все. Техника Retr0bright подразумевает дополнительный этап окисления. В противоположность распространенному мнению Retr0bright не исправляет пластик, а просто его отбеливает. Есть даже видео, где пластик отбеливается с помощью хлора. Только не старайтесь повторить это дома!

Действие большинства отбеливателей подразумевает атаку двойных связей и их окисление до простых [3]. На рис. 9 показано, как это происходит.


Рис. 9. Так действует отбеливатель, в данном случае хлор. Источник: [3]

Здесь двойные связи крадутся группами -OH (кислород и водород) и группами -Cl (хлор). Тот же принцип можно применить и к нашей виновнице всего действа: муконовой кислоте. Так мы поймем, каким образом Retr0bright помогает ее отбелить: происходит удаление вызывающих пожелтение двойных связей путем их окисления и упрощения до простых связей. При этом в процессе Retr0bright участвуют только группы -OH, потому что хлор перекись водорода не содержит. Тем не менее в целом химическая реакция ясна не до конца, так как перекись может расщеплять муконовую кислоту на несколько более мелких химических соединений.

Еще один вопрос, вызывающий бурные обсуждения, звучит так: А стоит ли вообще использовать Retr0bright? Многие неоднократно писали на форумах, что Retr0bright делает пластик более хрупким. Отмечу, что его состав должен воздействовать только на верхний слой АБС-пластика, то есть для неповрежденного пластика особого вреда он не причинит. А вот в случае наличия трещин или сколов перекись сможет попасть в них и вызвать внутреннее повреждение структуры пластика. Это значит, что использование Retr0bright для материала с нарушением целостности поверхности только ухудшит ситуацию.

Заключение

Процесс, вызывающий пожелтение пластика, обуславливается теплом, светом и кислородом. При совмещении этих трех условий на верхнем слое пластика образуются соединения желтого цвета. Процедура Retr0bright разрушает эти желтые соединения и не должна приносить вреда остальному пластику при условии отсутствия на нем повреждений. Если же повреждения присутствуют, то состав Retr0bright может также повредить внутреннюю структуру обрабатываемого материала.

Главные выводы

• Кислород + тепло/свет вызывает пожелтение АБС-пластика, поэтому лучше всего держать его в прохладном темном месте. Он по-прежнему будет желтеть, но происходить этот процесс будет уже медленнее.
• Прежде чем начать процедуру Retr0bright, попробуйте несколько часов подержать пластик на солнечном свету, оградив стеклом для исключения УФ-воздействия.
• Retr0bright усугубляет состояние пластика, только если он уже поврежден.
• Retr0bright не исправляет пластик, а просто его отбеливает.
• Бромированные антипирены участвуют в процессе пожелтения, но не являются его основной причиной.

Рецепт Retr0bright

ПРЕДУПРЕЖДЕНИЕ!!!
Имейте ввиду, что перекись водорода является агрессивным средством и в случае неосторожного обращения может вызвать серьезные химические ожоги на коже, а также ослеплление при попадании в глаза. Если вы решитесь на этот эксперимент, то настоятельно рекомендуется использовать очки и перчатки.

Оригинальный рецепт Мерлина

Для приготовления волшебой смеси Retr0bright вам понадобится:

• 500мл перекиси водорода с концентрацией от 10 до 15%;
• 2 столовых ложки с горкой ксантановой камеди (доступна в магазинах здорового питания и онлайн);
• 1 чайная ложка глицерина (продается в аптеке);
• 1/4 чайная ложка усилителя для стирки Oxy.

Добавьте перекись водорода и камедь в блендер и размешайте на высокой скорости в течение 5 секунд. Добавьте глицерин и промешайте еще 5 секунд. Дайте смеси настояться около минуты, затем еще раз размешайте в течение 5 секунд. В результате должен получиться густой гель, который можно поместить в темный контейнер (например, банку из-под кофе, накрытую темной пленкой) для хранения. Только НЕ добавляйте Oxy, пока не соберетесь этот гель использовать.



Для применения смеси вмешайте в нее заключительный компонент и нанесите на деталь, после чего разместите эту деталь под солнечным светом на несколько часов. Эту процедуру можно повторять.

Вот экспериментальный результат по отбеливанию Commodore 64. Процесс выполнялся в несколько этапов и в общей сложности составил 8 часов:



Примечание переводчика: здесь описан оригинальный рецепт, для которго существует два альтернативных варианта, приведенных на основном сайте. Авторы отдельно предупреждают о том, что ответственность за применение собственных ингредиентов и внесение технологических доработок в процесс полностью ложится на вас.

P.S. от редакции RUVDS

Эта статья попала к нам не совсем обычным путем, и можно даже сказать, что она нашла нас сама. При переводе серии из двух статей (Реставрация и апгрейд BBC Micro и прокачка BBC Master), посвященных восстановлению ретро-электроники, мы связывались с автором и задавали ему некоторые вопросы, в том числе из комментариев пользователей. В ответ на один из таких комментариев автор любезно прислал нам pdf-файл с оригиналом статьи, которую вы сегодня прочли. А так как многие интересуются не столько химической подоплекой всех этих процессов, сколько самим рецептом чудодейственного средства, то было решено доработать и дополнить материал.

В результате ссылки на оригинал у нас нет, и в качестве нее мы указали сайт приславшего ее автора.

Список источников:
[1] ABS suppliers. (2021). Acrylonitrile Butadiene Styrene; Chemical Retrieval on the Web. polymerdatabase.com/Polymer%20Brands/ASB.html
[2] Adeniyi, J. B. (1984). Clarication and discussion of chemical transformations involved in thermal and photo-oxidative degradation of ABS. European Polymer Journal, 20(3), 291299. doi.org/10.1016/0014-3057(84)90050-8
[3] Ashenhurst, J. (2016, September 8). Conjugation and color(+ how bleach works). Master Organic Chemistry. www.masterorganicchemistry.com/2016/09/08/conjugation_and_color
[4] Khalil, I., Quintens, G., Junkers, T., & Dusselier, M. (2020). Muconic acid isomers as platform chemicals and monomers in the biobased economy. Green Chemistry, 22(5), 15171541. doi.org/10.1039/C9GC04161C
[5] Kulich, D. M., & Gaggar, S. K. (1996). Weathering of acrylonitrile-butadiene-styrene plastics: Compositional eects on impact and color. In Polymer Durability (Vol. 249, pp. 483501). American Chemical Society. doi.org/10.1021/ba-1996-0249.ch031
[6] Pickett, J. E. (2004). Reversible post-exposure yellowing of weathered polymers. Polymer Degradation and Stability, 85(1), 681687. doi.org/10.1016/j.polymdegradstab.2004.03.008
[7] Searle, N. D., Maecker, N. L., & Crewdson, L. F. E. (1989). Wavelength sensitivity of acrylonitrilebutadienestyrene. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 27(4), 13411357. doi.org/10.1002/pola.1989.080270418
[8] Tiganis, B. E., Burn, L. S., Davis, P., & Hill, A. J. (2002). Thermal degradation of acrylonitrilebutadienestyrene (Abs) blends. Polymer Degradation and Stability, 76(3), 425434. doi.org/10.1016/S0141-3910(02)00045-9
[9] Tiganis, B., Davis, P., Burn, L., & Gotama, J. (2002). The Mechanism Of Photo-Oxidative Degradation Of Acrylonitrile-Butadiene-Styrene ( Abs ) Resins Used In Pipes. www.irbnet.de/daten/iconda/CIB9222.pdf
[10] Wyzgoski, M. G. (1976). Eects of oven aging on ABS, poly(Acrylonitrile-butadiene-styrene). Polymer Engineering & Science, 16(4), 265269. doi.org/10.1002/pen.760160408

В очередной раз наткнувшись на картинку прекрасного электронного поделия в адском корпусе из соплеметного клея и картона я понял что держаться нету больше сил: надо пилить статью про корпуса, доступные всем. И немедленно выпил начал. Но быстро устал, ибо нельзя объять необъятное, особенно разом в одной статье. Так мгновенный импульс преобразовался в замысел цикла статей по домашним и околодомашним корпусам, доступным если не всем, то многим. И начать я решил с листовых материалов как с ними работать, какие они бывают, что с ними можно и чего нельзя, ну и немножко как из полученного добра сложить корпус.

Источник
Кого заинтересовало, прошу под кат.


Дисклеймер: статья не претендует на полноту и истинность и выражает только личное мнение автора, основанное на его опыте. Все картинки честно взяты из этих ваших интернетов, источники обозначил, бОльшая часть концепций, отраженных картинками, были реализованы автором в жизни, но подходящих фото не сохранилось/лень искать.

Методы обработки материалов в домашнем корпусостроении.

1. Механическая резка. Тут надо заметить, что обрабатываемому материалу глубоко все равно, режете Вы его фрезой, лобзиком, пилой или еще чем. Критична линейная скорость инструмента пластики при излишней скорости плавятся, дерево горит. Ну и нагрузка на материал, выражающаяся в подаче резания: жесткие материалы при слишком высокой нагрузке могут раскалываться, вязкие утягивать инструмент в нежелательном направлении.
2. Абразивная резка. Многие листовые материалы в быту проще разрезать болгаркой или диском дремеля. Но не всегда результат будет удовлетворительным, из-за высокой скорости обработки материал может подгорать или засаливать инструмент.
3. Лазерная резка пластики и фанера. Не совсем домашний способ, но доступность для жителей городов высокая: во многих рекламных мастерских, занимающихся вывесками и сувениркой, лазерные станки есть. Чтобы быть совсем честным, там же можно найти и некоторые материалы, в результате чего все корпусостроение можно свести к проектированию и передаче файлов в мастерскую.
4. Лазерная резка и гибка металла. Совсем недомашний способ, тем не менее, лазерный раскрой на заказ становится все более распространенным, и обычно раскройщики еще и готовы согнуть все что просят. Главная беда относительная дороговизна и наличие у большинства контор минимальной стоимости заказа, впрочем, не смертельной (2-5 тысяч рублей).
5. Термогибка пластиков. У сувенирщиков/рекламщиков, обладающих лазерными станками, обычно есть и термогибочник. К сожалению, их стандартная продукция ценникодержатели и прочие визитницы не подразумевает точной и повторяемой гибки, поэтому от создания таким способом единичного изделия или мелкой партии они отказываются. Впрочем, собрать из проволоки и палки термогибочник на дому для самодельщика совсем не проблема. Нихромовая спираль от открытого обогревателя, источник питания из расчета 36 вольт на метр проволоки и гните сколько влезет на дому. Единственное, что стоит сначала потренироваться на котиках обрезках материала, набить руку хотя бы на десятке гибов, поэкспериментировав с временем, расстоянием до проволоки и усилием гиба.
6. Термоформовка пластиков. Почти все видели забавные видосики по вакуумной термоформовке, когда мастера с помощью нехитрого станка плотно обтягивают болванку нужной формы. Но почему-то мало кто решается погнуть пластик без вакуума. Понятно, что так не достичь трехмерной вытяжки, но зачастую корпусу этого и не надо, достаточно пустить материал по плавной дуге или, скажем, волной. БОльшая часть пластиков это позволяют, надо лишь нагреть материал до температуры размягчения, градусов этак 80 (ПЭТ) 180 (акриловый камень). В процессе есть свои хитрости, но все достижимо.
7. Вакуум-формовка. Как сказал выше, видосики видели почти все, так что учить не буду. Разве что упомяну, что в видосиках все правда станок для вакуум-формовки собирается из тумбочки и пылесоса за минуты (ну ладно, часы, но не больше двух) и после этого работает как взрослый.
8. Сварка. Многие пластики свариваются банальным паяльником напрямую (лист-лист), либо с присадочным прутком, либо с металлической сеткой. Для мелких поделок из АБС, например, я использую в качестве присадочного прутка расходку 3д-принтера, дешево и сердито.
9. Химическая сварка. Тот же АБС сваривается ацетоном, ПВХ диметилхлоридом, акрил проникающими спецклеями. Несмотря на то что получается теоретически гомогенный шов, такая сварка держит хуже термической и даже хуже некоторых клеев.
10. Склейка. Тут полный разгул в последнее время, производителей клеев развелось неимоверное количество. Тем не менее, некоторые пластики клеятся плохо или вообще не клеятся. В разделе материалов я буду отмечать соответствующий аспект.

Конструкции корпусов.

Поскольку мы рассматриваем объемные корпуса из листовых материалов, выбор не так уж и богат: мы можем либо набрать корпус по слоям, либо собрать корпус из отдельных стенок, либо часть стенок совместить путем гиба материала. Несколько особняком стоит вакуум-формовка способ, требующий специализированного оборудования и оснастки, но взамен позволяющий получить почти промышленного вида корпус.

Послойный набор

Пожалуй, самый простой в проектировании вариант. Достаточно перенести корпусуемое (корпусимое? окорпусляемое?) устройство в CAD, нарисовать вокруг него корпус и рассечь получившееся параллельными плоскостями с шагом в толщину материала. Получившиеся тела конвертировать в векторный формат и отнести на лазер. Полученные элементы склеить или собрать на штифтах/болтах.
Казалось бы годный, но неказистый результат. Но если приложить немного фантазии, и сделать, скажем, в фанерном корпусе пару чередующихся слоев прозрачного акрила, через который будет просвечивать светодиод, да потом шлифануть в сборе торцы устройство будет выглядеть вполне достойно, чтоб не сказать продаваемо. Ну или наоборот, в акриловый послойный корпус добавить слой фанеры. Или закрыть акриловый корпус верхним слоем пластика для гравировки. Или сделать бутерброд из толстого пластика в центре и двух тонких железяк по краям. Или еще что-нибудь.

Источник

Стенки-дно-крышка

Когда высота корпуса велика и уже жалко изводить материал на набор размера слоями, или девайс имеет значительные вырезы со всех сторон и оформлять их послойно становится слишком неудобно, на помощь приходит классическая конструкция каждая стенка изготавливается отдельно, а затем все заготовки соединяются тем или иным способом в коробочку. Проектировать базовые контуры даже проще чем послойный вариант, но после их отрисовки требуется посвятить дополнительное время проектированию узлов сопряжения. И если это не клей, то даже банальное пазогребневое соединение может доставить некоторые затруднения. Впрочем, при некотором навыке больше времени занимает выбор методики сопряжения: простое пазогребневое, натянутое, подпружиненное, усиленное закладными болтами или стяжками, с защелками-стопорами и т.д.

Источник

Гнутые элементы

Позволяет сократить количество элементов корпуса, в идеале до двух или даже одного. Что в свою очередь резко снижает трудозатраты на сборку, риск брака и нестыковок. Если Вы остановились на изготовлении корпуса у металлорезчиков/гибщиков, а тираж превышает одну штуку, то грех не воспользоваться гнутьем.
Гнутые элементы позволяют реализовать на листовых материалах углы, отличающиеся от 90 градусов и радиусные гибы, что недоступно с сохранением эстетичности при стыковке стенок на более-менее толстых материалах. Но надо учитывать, что при домашней термогибке пластиков радиус гиба и его угол зависят от большого количества факторов (температура, время выдержки, расстояние от струны) и в сложном корпусе с окнами под кнопки/дисплеи/разъемы отверстия могут уползти от расчетных мест.

Источник

Материалы

Фанера

Где брать. Пожалуй, наиболее простой для добывания листовой материал продается в любом строительном магазине. Но следует учитывать, что не любая фанера подходит любым методам резки, например лазер крайне плохо режет хвойные сорта, да и вообще привередлив к качеству: если материал содержит сучки, чаще всего в этих местах потребуется доработка лобзиком или напильником.
Свойства и особенности. Фанера слоеный материал на базе дерева со всеми вытекающими. Неоднородность, нестабильность размеров (особенно толщины), неравномерное поведение при сгибании и резке, относительно невлагостойка, не держит температуру. Зато фанера относительно прочна, упруга, устойчива к раскалыванию, ну и эстетична.
Конструкции Подходит для послойных корпусов, склейки/скрутки торец-пласть, пазогребневого соединения. Специальные сорта могут гнуться в одном направлении с радиусом в 20 толщин, лазерное прорезание с шагом в 1-2 мм либо фрезерование пазов на стороне, противоположной сгибанию, позволяет согнуть и обычную фанеру с радиусом в 10-12 мм.

Источник

При проектировании пазогребневого соединения надо учитывать, что материал имеет нестабильную толщину, и лучше заложить пазы с припуском на посадку по ширине процентов 10 от номинальной толщины материала, и дать натяг по длине паза 0,2-0,3 мм. Поскольку фанера имеет мерзкое свойство щепиться на углах, лучше и в пазогребнях и на краях закладывать 45 градусные фаски 0,5-1 мм, визуально они незаметны.
Фанера отличный материал для больших и массивных штук типа акустических систем, усилителей и прочего условно-стационарного стаффа. На толщинах больше 10 мм можно собрать весь корпус на саморезах, шпунтах с клеем или даже мебельных уголках, а после сборки обработать стандартными столярными отделками типа масла, воска или лака, и получить практически заводской вид.
Итого. Несмотря на кажущуюся неказистость, вполне себе вариант для сотворения кастомного корпуса. Даже ручным инструментом обрабатывается с высокой точностью и достаточным качеством, режется и лазером и ЧПУ-фрезером, отделывается доступными методами, в общем достойный материал, особенно для крупных корпусов.

Акрил, ПММА, плексиглас, оргстекло

Где брать. Акрил один из наиболее часто используемых в рекламе и сувенирке материалов, поэтому в небольших количествах в рекламных мастерских. Чаще всего там же можно и нарезать лазером и согнуть на термоформовщике. В количествах от листа (2050*1250 или 2000*3000 мм) в фирмах, торгующих материалами для рекламы, либо в специализированных фирмах по листовым пластикам. Доступные толщины в листах от 1 до 20 мм, у рекламщиков обычно лежат отходы до 12 мм. Материал продается как прозрачный, так и окрашенный, но опять же у специализирующихся на вывесках мастерских обычно 5-10 цветов и степеней прозрачности на выбор. В компаниях, торгующих конструкционными пластиками, иногда можно купить блочный акрил толщиной до 50 мм, но это уже не лист.
Свойства и особенности Акрил лучший светопрозрачный материал для поделок, легко обрабатывается как режущим инструментом, так и лазером, на срезе легко полируется, дошлифовывается пламенем до полной прозрачности. Главная беда относительная непрочность и склонность к раскалыванию под напряжением, шуруповерт на 15й метке усилия легко откалывает уголок даже саморезом с пресс-шайбой. Лазер подкаливает кромку и острые углы становятся концентраторами напряжений, поэтому рекомендуется скруглять внутренние углы радиусом минимум 1,5 мм. Акрил спокойно гнется и формуется при температурах около 100 градусов, что делает его идеальным для гибки на струне. Склеивается цианакрилатными клеями, либо специальными проникающими клеями в визуальный монолит, сохраняя прозрачность.
Конструкции Исходя из свойств практически любые. Выше приведенные примеры наборного корпуса, гнутого и сборного именно из акрила. Склеиванием с последующей ошлифовкой снаружи можно добиться визуально монолитного корпуса. В общем, материал без ограничений.
Итого Акрил один из лучших листовых материалов для малосерийного корпусостроения. Главный минус хрупкость на больших плоскостях, я бы не стал делать долгосрочный акриловый корпус с плоскостями более 50 толщин в длину. Но легкость обработки и товарность результата может перебороть этот недостаток в случае прототипа, концепта или выставочного образца.

ПЭТ-Г, он же полиэтилтерефталат-гликоль, лавсан, дакрон

Где брать См акрил, практически без изменений. Тонкий ПЭТ-Г можно добыть прямо под рукой это материал бутылок (звучит смешно и нелепо, но закрыть окошечко экрана вполне хватает), кроме того часто из него делают файлы-папки.
Свойства и особенности. Главная особенность ПЭТ-Г отличная формуемость. Листовой ПЭТ-Г до 4 мм гнется (ломается) по линии просто руками, без нагрева; простой разогрев в бытовой духовке или в кастрюле с водой до 80 градусов позволяет руками выдавить даже трехмерные элементы с отношением высоты к длине секущей до 1:10. При этом материал сохраняет оптическую прозрачность. Режется лазером почти так же хорошо, как акрил, но на срезе дает небольшое подплавление, что снижает эстетичность среза и требует дополнительной обработки при создании послойного корпуса. Прочней чем акрил, редко колется. К сожалению, на рынке присутствует в основном в незащищенном от УФ виде, под прямыми солнечными лучами становится хрупким буквально за пару месяцев. Ну и второй большой минус при длительной выдержки даже с бытовыми температурами 45-60 градусов разгибает все углы и деформируется на больших плоскостях.
КонструкцииНаборные бутерброды, окошки дисплеев, гнутье, термоформовка
ИтогоИдеален для быстрого прототипирования гнутых корпусов, лучший пластик для домашней вакуум-термоформовки или прессовой термоформовки. Противопоказан для автомобильной и уличной электроники.

ПС, полистирол.

Где братьОпять у рекламщиков, плюс неплохой выбор можно встретить у мебельщиков ПС, особенно фактурованный, используется для отделки мебельных фасадов и в качестве пластиковых стекол в мебели.
Свойства и особенности. Полистирол режется хуже акрила, менее прочен чем ПЭТ, колется, царапается. Собственно, плюсов три: низкая цена, доступность фактурованных прозрачных листов и хорошая термоформуемость.
Конструкции. Теоретически все варианты, практически только от безысходности или при необходимости минимизации расходов. Ну и термоформовка.
ИтогоЧестно говоря, лично применял ПС в корпусах трижды, один раз вакуум-формовал, второй делал сувенирное поделие, где заказчик позарез хотел эффект морозного стекла, третий обтягивал послойно склееный МДФ. Использовать как самостоятельный материал не вижу смысла.

АБС, АкрилонитрилБутадиенСтирол.

Где братьПервый раз в жизни я использовал АБС еще в полубессознательном детстве: запилил допотопный чемодан. Но это варварство, проще купить в листах в компаниях, торгующих листовыми пластиками. На худой конец отрезать кусок бампера ГАЗели :).
Свойства и особенности. АБС на рынке представлен в виде непрозрачных листов черного либо серого цвета с фактурой песок или манка, знакомые всем нем по чемоданам, кейсам, автобамперам, различным панелям и т.д. Обрабатывается фрезой, лазером, ножовкой, гнется на струне, тянется почти вдвое, благодаря фактуре корпус выглядит как взрослый, промышленный. Одна беда срез обработать под ту же фактуру почти нереально, поэтому имеет смысл его либо прятать, либо концептуально выпячивать. АБС сваривается термически с прутком от 3д принтера, хорошо сваривается химически, если растворить стружку в ацетоне или ДМХ.
Конструкции. Да все что угодно, если спрятать срез. Моя любимая конструкция для корпусов на скорую руку с претензией на цивильный вид две п-образных детали из АБС.
Итого. Прекрасный материал, позволяющий сделать промышленного вида корпус, если спрятать края. Вакуум-формовкой делаются серьезные мало/среднесерийные корпуса, я тянул одним товарищам корпуса под воензаказ, получалось вообще не DIY-но.

ПК, монолитный поликарбонат, лексан, карбогласс

Где брать. Рекламщики + тепличники + оконщики + спецфирмы.
Свойства и особенности. Самый прочный листовой пластик, у рекламщиков и строителей идет как вандалоустойчивый прозрачный материал. Как-то баловались на предмет прочности, обнаружили что 5 мм МПК держит выстрел из ПМ с 6 метров. Не колется, пластина 2 мм сгибается вдвое с радиусом 20 мм и потом восстанавливается. Относительно плохо формуется, держит температуры до 80 градусов без деформации. На рынке бОльшая часть заточена под наружное использование, соответственно, имеет двустороннее УФ-защитное покрытие. А теперь минусы: царапается. Нет, пожалуй, правильней будет ЦАРАПАЕТСЯ, т.е. протирка стекла фланелью оставляет заметные царапки. Благо, неглубокие, но товарный вид не держится. На лазере прожигается с образованием желтоватого края, тоже не очень товарно. Хорошо красится акриловыми красками, если покрасить изнутри, получается вполне симпатично. Теоретически, можно лакировать или затянуть автомобильной тонировочной пленкой, тогда проблемы царапин не будет, но это уже тяжело и небюджетно.
КонструкцииЧто угодно, но будьте готовы к нетоварному виду в скором времени.
Итого Хороший материал, если нужна высокая прочность, особенно на больших поверхностях, при этом царапины некритичны. лайтбоксы в вандалоопасных местах, закрывашка экранов, крышки часов/табло и т.д.

Пожалуй, статья уже слишком разрослась, зато и наиболее распространенные материалы закончились. Несмотря на то, что в планах еще было, разрешите на этом откланяться. Если есть желания узнать о других материалах пишите в ЛС или в комментарии, сделаю вторую часть. Если есть опыт использования других материалов (или этих же) делитесь, несите добро и опыт в люди, оно полезно для кармы.

Все мы прекрасно знаем, что загрязнение окружающей среды до добра не доведет. Особенно, если речь идет о загрязнении океанов и морей. Постеры, мотивирующие сортировать отходы и беречь океаны, часто демонстрируют кадры с запутавшимися в пластиковых пакетах рыбами, черепахами и дельфинами. Другими словами, мы видим физическое влияние мусора на жителей океана. Но не стоит забывать и о том, что пластиковый мусор содержит множество различных химических компонентов, влияние которых может оказаться куда разрушительнее. Ученые из Инчхонского университета (Южная Корея) изучили компоненты и добавки, присутствующие в пластиковых отходах, чтобы выяснить, как они могут влиять на окружающую среду. Какие компоненты опаснее, каково их влияние на окружающую среду, как меняется ситуация с течением времени, и какие выводы можно сделать из полученных данных? Ответы на эти вопросы мы найдем в докладе ученых. Поехали.

Основа исследования

В былые времена самым распространенным материалом для производства чего-либо была древесина: дома, мебель, посуда и даже оружие из дерева. С течением времени технологии и наука развивались, и на первый план вышел пластик. Этот материал легок, долговечен и устойчив к различным физическим и химическим воздействиям. Не удивительно, что по данным за 2018 год производство пластика достигло невероятных 359 миллионов тонн.

Вполне ожидаемо, что при таком объеме производства всегда присутствует такой же колоссальный объем отходов. И тут преимущества пластика становятся недостатками: он долго разлагается и легко распространяется как по воде, так и по воздуху (легкие пластиковые пакеты ветер может унести на десятки километров). Самый очевидный вред, который пластик может оказывать на флору и фауну, это физический: животное может запутаться в мусоре или проглотить его, что может привести к его гибели.

Однако есть и химическая сторона вопроса. В процессе разложения (даже столь медленного) выделяется множество химических соединений, которые оказывают пагубное влияние и на среду, и на ее обитателей. Кроме того, было установлено, что гидрофобные органические загрязнители концентрируются в пластмассах на несколько порядков больше, чем в окружающей морской (океанической) воде.

Во время производства пластиковых предметов используется множество добавок, необходимых для улучшения качества выходного продукта: красители, наполнители, пластификаторы, стабилизаторы, антипирены, антиоксиданты и т.д. К примеру, эфиры фталевой кислоты присутствуют в более чем 50% пластиковых продуктов. Естественно, эти добавки никуда не деваются, когда пластик оказывается в океане.

Полистирол (ПС), на который приходится 6.4% мирового производства пластмасс, широко используется в производстве упаковки, в строительстве, в сельском хозяйстве и даже в машиностроении и электронной промышленности. Мировое производство полистирола в 2010 году составило примерно 14.9 миллиона тонн, и прогнозировалось, что к 2020 году он будет расти со скоростью 5.6% в год. Азия является ведущим регионом в мире по производству полистирола около 55.1% от мирового.

Полистирол бывает разный: вспененный полистирол (EPS), экструдированный пенополистирол (XPS) и твердый полистирол. В год в мире производится около 8.87 миллионов тонн EPS (по данным на 2012 год), из которых 66.6% приходится на Азию. К примеру, в Южной Корее, где базируются авторы исследования, в год производится порядка 2 миллионов буев, но лишь 28% из них извлекается из акватории после использования. Следовательно, буи из EPS (в том числе и обломки микро-, мезо- и макро-размеров) являются лидерами среди мусора, загрязняющего побережья Южной Кореи.

Помимо очевидных причин, полистирол опасен для окружающей среды еще и тем, что содержит весьма сильные загрязнители: гексабромциклододеканы (ГБЦД), полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) и т.д. В частности, олигомеры стирола (ОС) являются не просто непреднамеренными добавками в ПС, образующимися в результате побочных реакций во время полимеризации, но также побочными продуктами разложения полистирола.

Принимая во внимание, что химический состав ПС отличается от продукта к продукту, его отдельные добавки демонстрируют разную скорость выщелачивания* и испытывают разную динамику при взаимодействии с окружающей средой (сорбция/десорбция, испарение и разложение).

Выщелачивание* преобразование компонентов твердого материала в раствор.

Следовательно, состав ПС в разных средах будет показывать разные профили разложения, что затрудняет идентификацию и оценку этого процесса и его влияния на среду. Ученые опять приводят в пример буи из EPS. Считается, что они являются основным источником ОС в морской среде, однако концентрации ОС на побережьях и в донных отложениях сильно отличаются. Потому остается неясно, может ли такое несоответствие быть связано с различиями в источниках ОС, различиями в их взаимодействии со средой или какой-либо другой причиной.

Чтобы определить влияние источника ОС и его динамики с окружающей средой на его распространение, в настоящем исследовании ученые провели лабораторные эксперименты по определению характеристик ОС в частицах буя из EPS и его фильтратов.

Результаты исследования

Изображение 1: карта, на которой указаны участки забора образцов для анализа.

Концентрации () ОС в пробах донных отложений, содранных для данного исследования, варьировались от 1.4 до 1460 нг/г (нанограмм/грамм) со средним значением: 671 483 во внутренних ручьях (сектор-1); 216 91 в ручье солончаковых болот (сектор-2); 97.1 144 в озере (сектор-3); 57.4 89.3 в прибрежной зоне за пределами озера (сектор-4).


Изображение 2

Самые высокие концентрации ОС (2а) наблюдались во внутренних ручьях промышленных комплексов (участки C3C7), в среднем в девять раз превышая концентрации в озере (сектор-1). Два ручья (участки C1 и C2 сектора-1), идущие через городские районы (с численностью населения 656 811 человек в Ансане и 465 515 человек в Шихыне), и ручей солончаков (участки S1S9 сектора-2), идущий через сельскохозяйственные районы, также показали в два-три раза более высокие уровни ОС, чем их водохранилище, озеро и прибрежный район, соответственно (2а). Несмотря на то, что самый высокий уровень концентрации ОС был обнаружен в ручьях, идущих через промышленные районы, на озерных участках в непосредственной близости к их водостокам не было столь высокой концентрации ОС.

Между тем, наиболее распространенные ОС в озере наблюдались на дальних внутренних участках (L1 и L2), куда поступают сбрасываемые воды ручьев (участки C1 и C2), текущих через полигон, сельскохозяйственные угодья и городской район. Из этого следует, что именно городские и сельскохозяйственные (а не промышленные) районы являются основными источниками ОС загрязнения озера.

На пляже, где были собраны пробы отложений приливно-отливной зоны (участок O10), присутствовало большое количество отходов EPS буев, в том числе и микрочастиц. Предполагалось, что этот мусор будет основным источником ОС загрязнения региона. Однако на удаленных от берега участках (O7 O10) были обнаружены относительно низкие уровни ОС (1.403.76 нг/г), включая самые низкие уровни ОС на участке O10.

Органический углерод в отложениях можно рассматривать как фактор, влияющий на концентрацию гидрофобных соединений, таких как ОС. Однако содержания углерода в отложениях в этом районе не различались настолько сильно, чтобы повлиять на пространственное распределение ОС. Среднее содержание углерода в пробах составляло: 1.2 0.6 % во внутренних ручьях; 1.1 0.3 % в солончаковых ручьях; 0.9 0.2 % в озере; 0.6 0.3 % в прибрежной зоне.

Следовательно, концентрации ОС, нормализованные по содержанию углерода, шли в следующем порядке от наибольшего к наименьшему: внутренние ручьи (58.2 44.9 мкг/г); солончаковые ручьи (19.7 4.8 мкг/г); озеро (10.2 14.9 мкг/г); и прибрежный район (8.5 11.1 мкг/г).

В отличие от распределения ОС, распределение углерода было относительно равномерным по всем участкам в каждом секторе, за исключением участков O7 O10. В результате не было обнаружено существенной разницы в пространственном распределении ОС между участками (2a) по отношению к углероду. Следовательно, на распределение и на уровень концентрации ОС в исследуемом регионе углерод не имеет никакого влияния.

Далее была произведена оценка распределения ОС по участкам в регионе забора образцов. Уровни ОС распределяются относительно равномерно между отдельными участками, будучи в пределах 8 для внутренних ручьев и 3 для солончаковых ручьев. Однако гораздо большие различия в 50 и 70 раз были обнаружены между участками озера и прибрежной зоны соответственно.

Самые высокие концентрации ОС как в озере, так и в прибрежных районах были обнаружены в дальнем внутреннем озере (участки L1 и L2) и в устье ручья (участки O1 и O2), соответственно. При этом концентрации ОС резко уменьшались с увеличением расстояния от этих участков (2а).

Тенденция к уменьшению SO с расстоянием в озере и прибрежной зоне хорошо объяснена уравнением распада первого порядка (т.е. ln(C_X/C₀) = kd), где C_X и C₀ нормализованные по углероду концентрации ОС на участке Х на изначальном участке, т.е. на дальних внутренних участках озера (L1) и в прибрежной зоне O1, k константа распада (в данном случае константа разбавления) и d расстояние от L1 или O1 до участка X.


Изображение 3

Анализ показал значительные корреляции между скоростью уменьшения ОС, SD, ST (ОС олигомеры стирола; SD 2,4-дифенил-1-бутен; CT 2,4,6-трифенилгексен) и расстоянием (d; км). К примеру, показатель разбавления (k) для ОС составил 0.305 для участков L1L10 в озере и -0.206 для участков O1O9 в прибрежной зоне. Расстояние, на котором ОС упало вдвое по сравнению с исходным участком (далее d_1/2), составило 2.3 км для озера и 3.4 км для прибрежной зоны. Это указывает на то, что сильное разбавление ОС произошло в водных резервуарах ниже по течению после их попадания через ручьи, расположенные выше по течению.

При этом отрицательная корреляция (-k) была значительно ярче выражена для более легких олигомеров стирола как из озера, так и из прибрежного региона: -0.328 для SD по сравнению с -0.201 для ST в озере; и 0.212 для SD по сравнению с 0.133 для ST в прибрежной зоне (графики выше). Соответствующие значения d_1/2 для SD составили 2.1 км в озере и 3.3 км в прибрежной зоне, а для ST 3.4 км в озере и 5.2 км в прибрежной зоне.

Следовательно, можно сделать вывод, что более легкие конгенеры* (SD) могли растворяться намного быстрее, чем более тяжелые (ST).

Конгенер* вещество, которая является результатом какой-либо химической реакции (в данном случае это реакция распада пластикового мусора).

Далее была проведена оценка изменений концентрации компонентов пластикового мусора в донных отложениях (2b) в зависимости от расстояния.

На большинстве участков в олигомерах стирола преобладали SD, на долю которых приходилось 89 10% ОС, за исключением участка O10, где ST были наиболее распространенными (59% ОС). Доля SD была относительно выше в наземных источниках (89 8.8% OС во внутренних ручьях и 94 3.8% OС в солончаковых ручьях) по сравнению с соответствующими им резервуарами ниже по течению (80 13% OС в озере и 87 17% OС в прибрежной зоне). SD-2 (2,4-дифенил-1-бутен) был наиболее распространенным конгенером для большинства участков (за исключением участка O10), составляя 85 14% ОС и 95% 7.3% SD. На участке О10 преобладал ST-1 (2,4,6-трифенил-гексен): 40% OС и 68% ST.

Любопытно, что профиль состава ОС были относительно равномерны по всем наземным участкам, однако с увеличением расстояния сильно менялись на разных участках. Доли SD снизились с 92% на внутреннем участке L1 до 69%85% на внешних L9 и L10 и с 97% на участке O1 до 8086% на O8 и O9. Это обратно пропорционально долям ST, которые постепенно увеличивались с 8.0% до 1531% и с 2.8% до 1420%, соответственно. Следовательно, отношение ST к SD-2 показало тенденцию к увеличению от внутреннего к внешнему участку озера и прибрежной зоны (2c).

Чтобы охарактеризовать происхождение олигомеров стирола в регионе исследования, были измерены уровни и профили состава ОС в EPS и его продуктах выщелачивания (изображение 4).


Изображение 4

Содержание ОС в частицах буя EPS, который еще не начал распадаться, составляло 1.45 0.19 мг/г. ST составляли примерно 60.2 3,4% от всего ОС с преобладающим ST-1 (40.6 3.6%), затем следовали SD-2 (32.6 2.6%) и ST-3 (9.9 0.6%).

После пятидневного периода выщелачивания общая масса ОС в выщелоченных частицах EPS и фильтратах составила 14.950.76 мкг. Лишь 0.031 0.004% от общего количества извлеченных ОС присутствовало в фильтратах выщелачивания с диапазоном 7.5610.1 нг/л для ОС, а оставшаяся масса была обнаружена именно в выщелоченных частицах EPS.

Наиболее распространенным конгенером в фильтрате был SD-2 (70.9 13.0%), за ним следовали SD-1 (12.6 7.6%), ST-1 (5.1 1.4%), SD-3 (3.9 4.3%), SD-4 (2.6 2.4%) и другие. Таким образом, SD составляют 90.1 2.6% выщелоченных ОС. Следовательно, процесс выщелачивания обломков EPS высвобождает SD гораздо быстрее, чем ST.

Следующий этап исследования был нацелен на анализ главных компонентов (PCA от principal component analysis) для определения происхождения ОС.


Изображение 5

На изображении выше представлены результаты PCA для разных профилей ОС в образцах. Два основных компонента объясняют 96% общей дисперсии, большая часть которой приходится на PC1 (компонент 1; 88.4%).

График оценки PCA разделяет образцы на три кластера: группа-1 включала фильтрат EPS, отложения на внутренних и солончаковых ручьях и отложения на внутренних участках озера и в прибрежной зоне; группа-2 включала отложения на внешних участках озера и в прибрежной зоне; группа-3 включала свежие и выщелоченные частицы EPS и отложения участка O10.

Совокупность результатов PCA анализа показала, что группа-1 и группа-2, вероятно, были связаны друг с другом, показывая изменение состава ОС, вызванное разбавлением от внутренних участков (группа-1) к внешним (группа-2). Это означает, что даже если разбавление ОС сохраняется, его профиль состава не может быть таким же, как и профиль частиц EPS.


Изображение 6

В заключение ученые провели анализ данных по ОС из разных уголков планеты, взяв за основу предыдущие исследования. Уровень SD-2 и ST-1 был в целом выше в отложениях пляжа, чем в донных отложениях, что может быть связано с накоплением обломков полистирола / EPS на пляже. Любопытно и то, что отношение ST-1 к SD-2 из других трудов демонстрирует ту же картину, что и в этом исследовании. Все отложения на пляже имели значения соотношения (т.е. 1.3811.8), превышающие 1.25, обнаруженные в свежих частицах буев EPS, в то время как все донные отложения демонстрировали отношения намного ниже (т.е. 0.030.40), чем у частиц EPS, но близкие к его фильтрату. Этот результат подразумевает, что пляжные и бентические отложения могут представлять собой различные ОС, происходящие из разных источников (т.е. морских частиц EPS и их фильтрата).

Для более детального ознакомления с нюансами исследования рекомендую заглянуть в доклад ученых.

Эпилог

В данном труде ученые проанализировали факторы, влияющие на распространение олигомеров стирола (ОС) в морской среде, а также их источник и динамику взаимодействия со средой во время разложения. Для этого были изучены образцы донных отложений и частиц буев, сделанных из EPS (вспененный полистирол).

Самая неожиданная находка заключается в том, что промышленные районы были источниками далеко не самого большого объема ОС в континентальных водах. Куда больше ОС происходило из жилых и сельскохозяйственных регионов. Что касается прибрежной зоны, то тут основным виновником ОС загрязнения являются буи, два миллиона которых используется каждый год, но лишь 28% из них извлекаются после использования.

Однако, как заявляют ученые, ранее проводимая оценка экологической опасности того или иного пластикового мусора может быть ошибочной ввиду неточных измерений, которые могут возникать, если в образцах присутствуют частицы этого мусора. Другими словами, для точного анализа влияния загрязнителя на среду необходимо анализировать фильтраты, а не раствор. Суть в том, что разные компоненты пластикового мусора (например, SD димеры ОС и ST тримеры ОС) растворяются в воде с разной скоростью. Из-за этого их состав в прибрежных отложениях сильно отличается от того, что можно наблюдать в исходном материале (например, в пластиковых буях).

Было установлено, что ST, у которого молекулы более тяжелые и гидрофобные, как правило, оставался в мусоре и двигался в воде с меньшей скоростью, чем SD. Молекулы SD более легкие, а потому высвобождались из материала гораздо быстрее и, следовательно, лучше распространялись в водной среде. Это означало, что отношение SD к ST будет увеличиваться при удалении от источника загрязнения.

Ученые считают, что их находка может стать новым критерием для более точной оценки источников ОС и оценки экологического риска загрязнения того или иного региона. На основе данных, полученных в ходе таких исследований, можно будет сформировать новые правила по использованию определенных компонентов пластиковых продуктов, исключив или уменьшив использование тех, которые являются самыми агрессивными в аспекте распространения и последующего загрязнения.

Благодарю за внимание, оставайтесь любопытствующими и отличных всем выходных, ребята! :)

Немного рекламы

Спасибо, что остаётесь с нами. Вам нравятся наши статьи? Хотите видеть больше интересных материалов? Поддержите нас, оформив заказ или порекомендовав знакомым, облачные VPS для разработчиков от $4.99, уникальный аналог entry-level серверов, который был придуман нами для Вас: Вся правда о VPS (KVM) E5-2697 v3 (6 Cores) 10GB DDR4 480GB SSD 1Gbps от $19 или как правильно делить сервер? (доступны варианты с RAID1 и RAID10, до 24 ядер и до 40GB DDR4).

Dell R730xd в 2 раза дешевле в дата-центре Equinix Tier IV в Амстердаме? Только у нас 2 х Intel TetraDeca-Core Xeon 2x E5-2697v3 2.6GHz 14C 64GB DDR4 4x960GB SSD 1Gbps 100 ТВ от $199 в Нидерландах! Dell R420 2x E5-2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB от $99! Читайте о том Как построить инфраструктуру корп. класса c применением серверов Dell R730xd Е5-2650 v4 стоимостью 9000 евро за копейки?

У современного мира много современных проблем, которых не существовало триста и даже сто лет назад из-за отсутствия нынешнего уровня технологического прогресса. Как правило, большая часть проблем уходит в сторону экологии. А когда разговоры заходят о загрязнении окружающей среды, то одним из лидеров в этом аспекте является вездесущий пластик. Этот универсальный материал можно найти и в производстве сложнейших аппаратов, и на кухне. Полезность пластмассы никто не может оспорить, а поиски замены пока не увенчались успехом, ибо пластик легок в производстве и стоит дешево, в отличие от предлагаемых более экологичных вариантов. Поcему исследований, нацеленных на решение проблемы пластиковых отходов, достаточно много, и каждое из них предлагает свой уникальный подход. На Хабре уже была новость об этом исследовании, но мы, как обычно, рассмотрим его подробнее. Ученые из Эдинбургского университета (Великобритания) предложили использовать бактерию E. coli (кишечная палочка) для преобразования пластиковых отходов в ванилин. Какую роль исполняет бактерия, какие процессы лежат в основе столь необычного преобразования, и можно ли употреблять в пищу полученный таким путем ванилин? Ответы на эти вопросы мы найдем в докладе ученых. Поехали.

Основа исследования

Важность и полезность пластика сложно преуменьшить. Он используется во многих отраслях производства, не говоря уже о его распространенности в быту. Попросите кого-то показать три предмета из пластика, лежащие в квартире, и эта задача будет выполнена моментально. Для примера, я сижу за столом с пластиковыми деталями, на нем стоит лампа с пластиковым корпусом, мышка с пластиковым корпусом, ноутбук с пластиковыми клавишами и т.д. В общем, картина яснее некуда.

Однако проблема пластиковых отходов является на данный момент одной из самых серьезных в аспекте экологии. К тому же существует и экономический подтекст (который куда важнее экологии для многих предпринимателей и производств) из-за того, что 95% пластиковых изделий теряют свою материальную стоимость уже после первого использования, мировая экономика теряет примерно 110 миллиардов долларов в год.

Неудивительно, что исследования, нацеленные на решение проблемы с пластиковыми отходами, столь многочисленны. Среди них в последнее время все чаще встречаются труды, основанные на микробиологии, биокатализе, направленной эволюции, синтетической биологии и неферментативном катализе. В частности, ученые достигли хороших результатов в области ферментативному разложению ПЭТ (полиэтилентерефталат, (C₁₀H₈O₄)_n). Одними из самых многообещающих ферментами стали варианты ПЭТазы из бактерии Ideonella sakaiensis и кутиназы (фермент, катализирующий гидролиз кутина) из компоста ветвей и листьев (LCC от leaf and branch compost cutinase). Отличие в том, что ПЭТаза и ее модифицированные варианты работают при температуре окружающей среды (3037 C), высвобождая бис- и моно-(2-гидроксиэтил) терефталат. Фермент из LCC является термостабильным (72 C).

Помимо очевидного плюса в виде ускоренного разложения пластикового мусора, вышеописанные методы также имеют свое применение и в повторном производстве. К примеру, в ходе разложения ПЭТ методом LCC образуется ТА (thioacrylate, т.е. тиоакрилат), который можно использовать в качестве сырья для производства ПЭТ второго поколения и в качестве строительного блока для синтеза металлоорганических каркасов.

Учитывая эти изыскания, ученые предложили свой метод, результатом которого должно стать преобразование полученного в ходе LCC разложения ТА в ванилин посредством ферментации (1b). Ванилин (в обычных условиях) получают из экстракта стручков ванили. Это широко используют в пищевой промышленности, в косметике, и даже в фармакологии. По данным на 2018 год глобальное потребление ванилина составляет порядка 37000 тонн в год. По прогнозам эта цифра возрастет до 59000 тон к 2025 году.

Спрос на ванилин, как мы видим, очень велик, но он не соответствует мощностям его производства естественным путем (из ванили). Посему проводилось немало исследований, нацеленных на создание искусственного (синтетического) ванилина. Самым широко используемым на данный момент считается производство ванилина из биомассы лигнина (вещество, характеризующее одеревеневшие стенки растительных клеток). Также существуют методы ферментации ванилина из феруловой кислоты, глюкозы, глицерина, L-тирозина, ксилозы, куркумина, эвгенола и изоэвгенола, когда используются микробные и грибковые организмы-носители (1c).


Изображение 1

Авторы исследования заявляют, что о преобразовании ТА в ванилиновую кислоту (VA от vanillic acid, C₈H₈O₄) известно, но на практике никто еще не пытался это реализовать. В своем труде они предложили объединить этот метод с LCC разложением ПЭТ для получения ванилина непосредственно из бытовых пластиковых отходов при температуре окружающей среды и в водных условиях.

Результаты исследования

Дабы получить желаемый результат, ученым в первую очередь необходимо было создать новый ферментативный путь для превращения ТА (тиоакрилат) в ванилин. В качестве организма-носителя был выбран штамм E. coli MG1655 RARE, так как данная бактерия способна восстанавливать альдегиды до соответствующего спирта. Ранее этот штамм уже использовался для получения ванилина, но из глюкозы.

Предположительно ТА может превращаться в ванилин с помощью ферментативного пути, включающего (2a):

• терефталат-1,2-диоксигеназа (TPADO);
• дегидрогеназа дигидрокси-3,5-циклогексадиен-1,4-дикарбоновой кислоты (DCDDH);
• редуктаза карбоновой кислоты (CAR);
• катехол-O-метилтрансфераза (COMT).

Изображение 2

Ученые отмечают, что CAR и O-MT принимают PC (протокатеховая кислота, C₇H₆O₄), дигидроксибензальдегид (DHBAl) и ванилиновую кислоту (VA) в качестве субстратов, так что ферментативный путь может протекать через два возможных промежуточных продукта (VA или DHBAl) с образованием ванилина.

Ферменты данного ферментативного пути были собраны в две плазмиды*, названные pVan1 и pVan2.

Плазмиды* молекулы НДК, отделенные от хромосом и способные к самостоятельной репликации.

pVan1 кодирует TPADO (гетеротример, содержащий субъединицы TphA1, TphA2 и TphB2) и DCDDH от бактерии Comamonas sp., которые вместе катализируют превращение TA в PC с использованием кислорода из воздуха в качестве окислителя. Оба фермента экспрессируются в E. coli.

pVan2 кодирует редуктазу карбоновой кислоты из бактерии Nocardia iowensis (NiCAR) и одноточечный мутант растворимой формы катехол-O-метилтрансферазы (S-COMT Y200L) из бактерии Rattus norvegicus (2b). Этот мутант был выбран из-за его высокой стереоселективности в отношении метилирования в мета-положении PC и DHBAl. NiCAR был выбран для стадии восстановления.

Кроме того, клетки были котрансформированы третьей плазмидой, кодирующей фосфопантетеинилтрансферазу (pSfp) из бактерии Bacillus subtilis, которая необходима для посттрансляционной модификации NiCAR.

В процессе создания работающего пути ферментации были проведены тесты. Так, варианты, в которых экспрессировалась только pVan1 либо отсутствовал ТА-субстрат ванилина в результате не было обнаружено. Зато в опытах, где клетки экспрессировали все три плазмиды с добавленным ТА (5 мМ) было образование ванилина (5 мкМ, конверсия < 1%; 2c). При этом промежуточные соединения PC, DHBA1 и ванилиновая кислота также обнаруживаются при концентрациях 18 мкМ, 10 мкМ и 2 мкМ соответственно.

Однако таких результатов недостаточно, потому процесс обходимо было оптимизировать. Анализ сред для экспрессии белка показал, что лучшим вариантом питательной среды* является М9 с примесью казаминовых кислот (M9-CA).

Питательная среда* субстрат для культивирования микроорганизмов или культур клеток высших организмов. М9 среда минимальная (минимально необходимая) питательная среда, используемая для бактериальных культур.

Изображение 3

Ресуспендирование (повторное суспендирование*) целых клеток в среде M9 оказалось более эффективным, чем добавление ТА к экспрессирующим культурам во время фазы экспоненциального роста, что дало 4-кратное увеличение титров ванилина (77 11 мкМ; 3a).

Суспендирование* образование суспензии, т.е. частиц твердого вещества, распределенных в жидкой среде во взвешенном состоянии.

Добавление в питательную среду микроэлементов привело к увеличению титров PC в 1.5 раза (3c). При этом добавление бензилового спирта (BnOH) без каких-либо микроэлементов повышало уровень титров PC в два раза.

Далее было проведено исследование влияния условий биотрансформации целых клеток на превращение ТА в ванилин и промежуточных продуктов ферментативного пути.

Поскольку TPADO является O₂-зависимым, увеличение свободного пространства реакции должно повысит конверсию TA в PC. Это было подтверждено увеличением титров ванилина (от 5 3 мкМ до 327 15 мкМ), когда отношение свободного пространства к реакционному объему было увеличено с 1:5 до 1:99.

Дополнительное улучшение преобразования TA в ванилин было достигнуто путем увеличения проницаемости клеточных мембран E. coli для ТА. Для этого к буферу биотрансформации было добавлено 1% N-BuOH, что приводило к трехкратному увеличению преобразования TA в ванилин (3b).

Важную роль для этого процесса играл и уровень pH. Если он нейтрален, то диффузия TA через клеточную мембрану не происходит. Анализ показал, что pH 5.5 является идеальным вариантом для достижения баланса максимальной диффузии ТА в клетку и минимального индуцированного кислотой стресса для клетки.

Еще более важным аспектом была температура (3e). Снижение температуры реакции с 30 C до 22 C дало 5-кратное увеличение выхода ванилина (577 22 мкМ по сравнению с 117 40 мкМ при 30 C). Дальнейшее снижение температуры (до 16 C) более не давало каких-либо положительных эффектов.

Ученые предположили, что применение методики ISPR* может увеличить выход ванилина за счет снижения его токсичности для E. coli и за счет увеличения потока к ванилину наиболее гидрофобной молекуле в этом пути.

Удаление продукта на месте* (ISPR от in situ product removal) это быстрое удаление продукта из продуцирующей клетки, предотвращающее его последующее вмешательство в клеточные компоненты или компоненты среды.

Из трех исследованных вариантов реализации ISPR (слои органических растворителей; захват продукта биосовместимыми мицеллами или -циклодекстрином; улавливание продукта посредством обратимого нуклеофильного присоединения к альдегидной части DHBAl и ванилина) был выбран второй вариант. Если точнее, то были использованы биосовместимые мицеллы TPGS-750-M, полученные из олеилового спирта (OA) и витамина E. Этот вариант давал максимальный выход ванилина при минимальных уровнях промежуточного DHBAl. При использовании OA из 1 мМ ТА удалось получить 744 мкМ 100 мкМ ванилина. Исследование динамики реакции показало, что максимальный результат достигается спустя не менее 16 часов (3f).

Результатом вышеописанных анализов и исследований стала оптимизированная процедура преобразования TA в ванилин. Основные аспекты оптимизации: клетки E. coli штамма RARE_pVanX ресуспендировали в M9-глюкозе с добавлением L-Met и nBuOH; уровень pH был 5.5; инкубация с TA в течение 24 часов при комнатной температуре; применение олеилового спирта.


Изображение 4

Методика была готова, оставалось лишь проверить ее на практике. Для практического опыта был выбран термостабильный фермент LCC WCCG15 (далее LCC) в качестве биокатализатора, чтобы способствовать гидролизу ПЭТ в ТА. В отличие от ПЭТазы из Ideonella sakaiensis, LCC высвобождает ТА напрямую и не требует дополнительного фермента для гидролиза моно-2-гидроксиэтилтерефталата для высвобождения ТА.

ПЭТ (в данном случае использованные пластиковые бутылки) обрабатывали полуочищенным LCC при 72 C (4а). Реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и добавляли свежеприготовленную E. coli RARE_pVanX и концентрат буфера для биотрансформации. Спустя 24 часа проводился анализ реакции.

Ванилин был обнаружен еще до оптимизации (68 мкМ; 4b). В контрольных группах, где не было либо ПЭТ, либо клеток, экспрессирующих ферменты, ванилина не было. В случае без LLC ванилин был, но в очень малом количестве, что предположительно связано с фоновым гидролизом ПЭТ в реакционном буфере LCC (pH 10) в отсутствие LCC. Добавление олеилового спирта не привело к значительному увеличению титров ванилина, что предположительно связано с более низкими концентрациями ТА в результате разложения ПЭТ (300400 мкМ).

Для более детального ознакомления с нюансами исследования рекомендую заглянуть в доклад ученых и дополнительные материалы к нему.

Эпилог

В данном труде ученые решили описать крайне необычный, но весьма эффективный метод борьбы с пластиковыми отходами преобразование в ванилин. Для реализации этого процесса использовалась бактерия E. coli. Сама же реакция является достаточно простой, так как в ней используется цельноклеточный катализатор, полученный из возобновляемого сырья. Сама же реакция протекает в условиях окружающей среды (комнатная температура и pH 5.5-7), в водной среде и не требует дополнительных реагентов или кофакторов. Кроме того, реакция не производит никаких опасных побочных продуктов.

В ходе практических опытов удалось достичь выхода ванилина в 785 мкМ (119 мг/л), т.е. конверсия составила 79%. Столь впечатляющие результаты были получены не сразу, а спустя множество попыток, нацеленных на оптимизацию процесса.

Полученный ванилин, по словам ученых, вполне безопасен для человека и может использоваться в пищевой промышленности, как и его естественный эквивалент. Однако для пущей уверенности они намерены провести ряд дополнительных тестов, подтверждающих это.

К сожалению, многие предприятия готовы задуматься об экологии только в том случае, если использование экологически небезопасного сырья или технологии грозит им экономическими потерями. Конечно, это цинично и меркантильно с их стороны, но их опасения в случае полного перехода на экологически чистое производство вполне осязаемы. Ведь никто не говорит, что это сделают все одновременно, в том числе и их конкуренты. Тем более подавляющее большинство людей, к сожалению, предпочтут продукт дешевый и неэкологичный, нежели дорогой, но безопасный для окружающей среды. Не все, конечно, но все же большинство.

Посему разработки подобного плана удовлетворяют обе стороны тех, кто готов отдать все за экологию, и тех, кто в первую очередь думает о прибыли. Пока не придумано идеального универсального метода решения экологической проблемы, который подойдет всем, нам придется использовать такие вот компромиссные варианты. Хорошо это или плохо, сказать пока сложно, однако это лучше, чем ничего.

Благодарю за внимание, оставайтесь любопытствующими и хорошей всем рабочей недели, ребята. :)

Немного рекламы

Спасибо, что остаётесь с нами. Вам нравятся наши статьи? Хотите видеть больше интересных материалов? Поддержите нас, оформив заказ или порекомендовав знакомым, облачные VPS для разработчиков от $4.99, уникальный аналог entry-level серверов, который был придуман нами для Вас: Вся правда о VPS (KVM) E5-2697 v3 (6 Cores) 10GB DDR4 480GB SSD 1Gbps от $19 или как правильно делить сервер? (доступны варианты с RAID1 и RAID10, до 24 ядер и до 40GB DDR4).

Dell R730xd в 2 раза дешевле в дата-центре Maincubes Tier IV в Амстердаме? Только у нас 2 х Intel TetraDeca-Core Xeon 2x E5-2697v3 2.6GHz 14C 64GB DDR4 4x960GB SSD 1Gbps 100 ТВ от $199 в Нидерландах! Dell R420 2x E5-2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB от $99! Читайте о том Как построить инфраструктуру корп. класса c применением серверов Dell R730xd Е5-2650 v4 стоимостью 9000 евро за копейки?