Гидрофобность

Что общего между велокостюмом и кожей акулы, а между лепестком розы и целлофановым пакетом? На первый взгляд, общего вроде и нет, однако все эти разнородные объекты можно объединить с точки зрения свойств их поверхностей. Многие, созданные человеком предметы, тем или иным образом повторяют свойства поверхностей, имеющихся в природе. Однако процесс изготовления такого предмета по большей степени ограничен свойствами материала, лежащего в его основе. Структурно металлы и полимеры во многом отличаются от биоматериалов, посему крайне сложно имитировать их свойства. Тем не менее ученые из университета штата Айова (США) решили использовать микроструктуру лепестка розы в качестве вдохновения для преобразования металла, сильно меняющего его свойства. Как именно был изменен металл, что для этого было сделано и как лепестки благородного цветка помогли в этом? Ответы на эти вопросы мы найдем в докладе ученых. Поехали.

Основа исследования

В природе ничего не происходит просто так. Этот же принцип применим и к различного рода поверхностям, которые мы можем встретить в природе. Представители флоры и фауны на протяжении сотен тысяч лет претерпевали всевозможные изменения, необходимые для адаптации к условиям обитания.


Phyllocrania paradoxa, Nautilus pompilius, Cataglyphis bombycina.

Благодаря эволюции кто-то приобрел способность становиться фактически невидимым для неприятелей (мимикрия у богомола Phyllocrania paradoxa, похожего на засохший лист), кто-то обзавелся прочной броней (раковина у моллюска Nautilus pompilius), а кто-то научился выживать даже в самых неблагоприятных условиях (высокая отражательная способность тела муравьев Cataglyphis bombycina, живущих в пустыне Сахара) и т.д.

Каждый из вышеперечисленных примеров адаптации является следствием структурных особенностей и свойств поверхности. Логично, что ученые были бы рады применить в нашем мире такие уникальные характеристики, но это крайне сложно. Процесс воссоздания свойств биоматериалов называют биомимикрией, и он зачастую связан с обработкой какого-либо материала химическим или физическим образом, что позволяет в какой-то степени изменить его структуру. Например, для создания ультра- или супергидрофобных поверхностей на твердых материалах применяется травление, требующее агрессивных реагентов и дорогого оборудования, не говоря уже о подготовленных и опытных специалистах.
В последние годы большой популярностью начал пользоваться процесс переохлаждения металлических частиц. Суспендированные в растворителе полидисперсные мягкие частицы (ядро-оболочка*) переохлажденного жидкого металла (ULMCS) позволяют достичь плотной упаковки и самосортировки частиц в многомасштабные текстуры поверхности, такие как у лепестков розы (1а-1b).

Частица ядро-оболочка* частица, ядро и оболочка которой отличаются по составу, морфологии и функциональному назначению.

Изображение 1

После осаждения и испарения растворителя мягкие частицы имеют тенденцию образовывать структуры с беспорядочной плотной упаковкой (RCP) и застревать при коэффициенте упаковки = 0.64. Коэффициент упаковки определяется соотношением = NV₀ / V, где N количество частиц; V₀ объем частицы; V общий объем.

Более того, учитывая существование многомасштабных структур и каналов на поверхности розы (1а), эти частицы будут подвергаться процессу самофильтрации, которому способствует самосборка капилляров. После высыхания и достижения маятникового состояния частицы, в конечном итоге, будут самофиксироваться и застревать в щелях текстур поверхности (1b).

Застревание происходит, когда размеры межчастичной полости, концентрация суспензии и размеры частиц удовлетворяют следующее соотношение:



где R радиус капилляра; r радиус частицы; n количество частиц.

Данное уравнение позволяет прогнозировать размер (r) или количество (n) частиц, необходимых для застревания, для установленного размера углубления (R).

Застревание также гарантирует, что осажденные частицы ULMCS механически стабилизируются и, следовательно, могут быть спечены* в конформные сети желаемого поверхностного шаблона (1c-1d).

Спекание* процесс создания пористых и твердых материалов из мелких порошкообразных или пылевидных частиц за счет повышения температуры и/или давления.

Применение химического спекания без нагрева, а также соединение и отверждение застрявших частиц ULMCS приводит к формированию затвердевшей структуры, которую можно снять с лепестка розы (или аналогичного мягкого материала-основы), не повреждая ее. Этот процесс также совместим с синтетическими, термочувствительными и мягкими мотивами*, такими как PDMS (полидиметилсилоксан / (C₂H₆OSi)_n) (1e).

Мотив* короткая последовательность нуклеотидов или аминокислот, которая слабо меняется в процессе эволюции.

Когда инверсные биомиметические структуры наносятся на эластомерные материалы, на которых частицы ULCMS упакованы и химически спечены, реализуется точная копия естественного рисунка (1f-1h).

Таким образом, биомиметические твердые металлические конструкции могут быть изготовлены без нагрева за счет использования автономных процессов, таких как уплотнение капилляров, нарушение кинетики (переохлаждение) и самосборки/ самосортировки частиц.

Результаты исследования

Полидисперсные частицы металла ULMCS (51% In + 32.5% Bi + 16.5% Sn) были синтезированы с помощью метода SLICE (разделение жидкостей на сложные частицы от shearing liquids into complex particles).

Процесс SLICE может производить частицы < 10 нм, но для улучшения самофильтрации и простоты определения характеристик в данном исследовании было решено использовать большие размеры (мкм) и более высокую полидисперсность. Частицы, использованные в этом исследовании, имели диаметр 2.711.58 мкм, следовательно, прогнозируемый коэффициент упаковки составлял около = 0.70.

Эти мягкие деформируемые ULMCS, как и ожидалось, образуют более плотные структуры, чем случайная плотная упаковка, наблюдаемая с твердыми сферами ( = 0.64). Вероятно уплотнение связано с изменением формы под действием капиллярного давления и автономным упорядочением размеров, которое увеличивает уплотнение. Однако эти процессы могут быть нарушены внешними напряжениями во время осаждения частиц.

Чтобы исследовать влияние процесса осаждения на плотность упаковки, ученые провели несколько циклов с различной степенью приложенного напряжения сдвига (F_s). Частицы наносились на биологические шаблоны (лепестки роз) и удалялись с помощью медной ленты, создавая биомиметическую металлическую структуру, хотя и с обратным рельефом.


Изображение 2

На изображениях 2а, 2d и 2g схематически показаны различные методы осаждения в диапазоне от низкого значения F (нанесение кистью) до высокого F (центрифугирование) и без F (распыление). Метод распыления обеспечивает минимальное количество F, поскольку частицы осаждаются перпендикулярно поверхности лепестка.

Метод прямого осаждения щеткой (2а) вызывает низкие значения F на суспензии частиц во время осаждения, что приводит к образованию толстых (> 10 мкм), многослойных (> 7 слоев) рисунков (2b-2c). Данный метод самый простой в реализации, но не самый подходящий, так как требует непосредственного участия человека, чего ученые хотели бы избежать.

Осаждение центрифугированием при 1000 об/мин (2d) позволяет осуществлять более контролируемый и воспроизводимый процесс, поскольку скорость осаждения, следовательно, и значение F_s, могут быть фиксированными. Однако этот метод срезает самый внешний слой осажденных частиц, в результате чего получаются несколько более тонкие пленки (< 10 мкм, ~ 4-5 слоев; 2e-2f) по сравнению с пленками, полученными путем нанесения кистью.

Удивительно, но центрифугирование обеспечивает немного лучшую самофильтрацию, как показывает автономная сортировка по размеру на верхнем слое поднятой конструкции (отмечено красным на 2c и 2f).

А вот напыление (2g) дает гораздо более тонкие пленки (~ 3 слоя) со значительными дефектами / отслоениями (2h-2i). Это может быть связано с проблемами при откачке довольно плотных металлических частиц из системы ручного распыления, которая будет иметь тенденцию к осаждению все меньшего и меньшего количества частиц. Осаждение более крупных частиц в распыляемом растворе также может способствовать низкой концентрации и селективности по размеру, следовательно, образованию более тонких пленок.

В случае гранулированного материала самофильтрация может привести к лучшей упаковке в поверхностные элементы, что приведет к более конформной упаковке в различных масштабах размера. Самофильтрация проявляется в распределении частиц по размерам в самом верхнем слое захваченных частиц.

Сравнение гранулометрического состав предварительно приготовленных частиц с теми, которые осаждаются наиболее глубоко в щелях лепестков роз (т.е. представляют собой самый верхний слой металлической структуры), наблюдается значительный сдвиг. В полидисперсной исходной суспензии наблюдается большой положительный коэффициент асимметрии, тогда как в осажденных частицах более крупные частицы отфильтрованы (2j-2m).

Подгонка гауссиана к распределению размеров частиц самого верхнего слоя показала, что при использовании кисти частицы будут самые крупные (~ 5 мкм), далее следует центрифугирование (~ 4 мкм) и напыление (~ 3 мкм).

Более глубокий анализ трех методов осаждения частиц показал, что именно центрифугирование является наиболее подходящим, несмотря на небольшую относительную асимметрию. В случае же других методов наблюдался ряд проблем: низкая капиллярная упаковка в случае напыления; хорошая упаковка, но плохая масштабируемость в случае использования кисти.

Что касается выбора метода осаждения частиц на лепесток розы (т.е. метод репликации ее микроструктур частицами металла) также необходимо было оценить степень совпадения структур оригинала и пресс-формы. Сравнение показало, что все элементы, полученные от красной розы, имели средний размер в следующем порядке: кисть > центрифугирование > напыление. Однако во всех случаях размеры структурных элементов были достаточно схожи друг с другом (20 мкм), т.е. в данном аспекте любой из методов может быть использован.


Изображение 3

Далее ученые приступили к полноценной оценке характеристик BIOMAP (BIOmimetic MetAl Patterning), т.е. биомимикрической металлической системы.

Во время практических опытов использовалось два вида близкородственных роз:

• красная роза сорта мистер Линкольн (роза 1) с диаметром частиц поверхности a₁ = 21.68 3.32 мкм (3а);
• розовая роза сорта Peace (роза 2) с a₂ = 26.63 4.00 мкм (3b);

Нанесение центрифугированием одной и той же исходной суспензии на аналогично приготовленные лепестки было выполнено с целью уловить различия в этих шаблонах.

В результате нанесения центрифугированием частиц на розу 1 были получены узоры с диаметром отельного элемента a₁= 19.85 3.82 мкм (3b-3c), что составляет ~ 2 мкм отклонения от исходного узора. Разница в размере 10% может быть вызвана деформацией поверхностных элементов лепестков под действием капиллярного давления и/или веса осажденных частиц.

Для розы 2 средний размер элементов узора нанесенных частиц составил a₂= 23.23 3.98 мкм (3e-3f), т.е. отклонение от оригинала составило порядка 3 мкм. Эти различия также фиксируются как сдвиги в средних гауссовых значениях полученных гистограмм (3g-3h).

Форма распределенных частиц лепестков и поверхностям BIOMAP очень схожи, что указывает на хорошую репликацию. Однако асимметрия и эксцесс подтверждают, что вышеописанные тонкие изменения (отклонения) являются систематическими ошибками (3i).

Естественно стоит отметить, что все полученные узоры BIOMAP (отмечены "-") являются обратными по отношению к оригиналу (лепестки роз, отмечены "+"), хоть и с высокой степенью репликации. Чтобы получить такой же узор, как и на лепестке, сначала необходимо провести репликацию посредством эластомера PDMS, а потом уже с этого оттиска сделать копию посредством BIOMAP. Грубо говоря, чтобы получить идентичные (не зеркальный) оттиски лепестка розы, нужно выполнить процедуру дважды (кто знаком с кулинарией, знает как вынуть из формы пирог, используя два блюда).


Изображение 4

Изображения выше демонстрируют степень точности BIOMAP в создании синтетического узора розы. Сначала изготавливается первичный/черновой (-) шаблон путем точного оттиска PDMS с поверхности лепестка розы (4а). Далее форма PDMS заполняется частицами ULMCS, которые затем спекаются с помощью CUPACT, и образцы снимаются (4b-4c). В результате получается конечный образец (+) ULMCS, хотя и с большими промежутками между поверхностными элементами по сравнению с цветком розы (3a), из-за сохранения сферичности частиц после CUPACT.

Несмотря на ограничения в создании полностью непрерывной гладкой поверхности, данный метод демонстрирует ближайший аналог поверхности розы (4b), созданный с помощью принципов физической химии и химической кинетики. Помимо новой текстуры поверхности, очевидно также и то, что металлическая (-) рельефная копия поверхности лепестка может быть использована в качестве формы для создания эластомерного аналога лепестка розы, поскольку капиллярные силы будут препятствовать проникновению вязкого несшитого эластомера через сеть пор.

Для проверки этой теории металлические (-) элементы были заполнены PDMS (4d), после чего был получен рельефный узор (+), аналогичный лепестку розы (4e-4f).

Когда для получения копии использовался металл, наблюдалось отклонения размеров полученных элементов от оригинала около 10%. Но в случае, когда металл был использован в качестве формы для создания элементов PDMS значительных изменений в размерах не наблюдалось.

Несмотря на все отличия копий от оригинала, показатели смачивания* оригинальной поверхности и реплики достаточно схожи (сравнение гидрофобности на 4g).

Смачивание* взаимодействие жидкости и поверхности твердого тела или другой жидкости.

Лепесток розы был ультрагидрофобным со средним углом смачивания 133.1 5.0, тогда как биомиметическая копия, (+) образец ULMCS (4b), давала средний угол смачивания* 138.7 14.7. PDMS реплика показала меньший угол контакта.

Угол смачивания (угол контакта)* угол между касательной, проведенной к поверхности жидкости и твердой поверхностью. Данный параметр определяет межмолекулярное взаимодействие частиц поверхности твердого тела с жидкостью.

Нетекстурированные спеченные CUPACT частицы (CAP на 4g) и PDMS частицы использовались во время анализа в качестве контрольной группы (пунктирная линия на 4g).

Капли на нетекстурированных поверхностях спеченных частиц, медленно диффундирующие в пористую поверхность, проявляют временную гидрофобность. Предположительно, это небольшая гидрофобность, наблюдаемая на слое спеченных частиц, объясняется присутствием существенного поверхностного лиганда с концевыми метильными группами, используемого для стабилизации ULCMS.

Для дальнейшего сравнения смачивания между биомиметическим и природным образцами капли, расположенные на узоре BIOMAP, были наклонены (4b), что позволяет сымитировать эффект лепестка. Как и ожидалось, капли прилипают к поверхности, хотя и с большим гистерезисом угла смачивания при увеличении угла наклона (4h и видео ниже).


Демонстрация свойств смачивания лепестка розы и металлической реплики.

Для более подробного ознакомления с нюансами исследования рекомендую заглянуть в доклад ученых и дополнительные материалы к нему.

Эпилог

В данном труде ученые смогли изготовить биомиметический металлический узор на основе мягкого субстрата (т.е. лепестка розы). Изготовленные элементы полностью имитируют биоаналог как по структуре, так и по свойствам смачивания, хоть и с небольшими отклонениями, артефактами метода обработки BIOMAP и асимметрией в свойствах материала.

Если упростить все исследование до одного предложения, то ученые смогли сделать оттиск лепестка розы из частиц металла. Полученная реплика обладает свойствами, как и оригинал. Особое внимание стоит уделить гидрофобности разработанного материала, которая ранее достигалась куда более сложными и затратными методами.

Созданная структура обладает прочностью и долговечностью металла и гидрофобностью нежного лепестка розы. Подобная гибридизация свойств позволяет создавать различные варианты материалов, расширяя спектр их применения. По мнению ученых, их разработка может быть использована в самых разных отраслях, от медицины (репликация нанометрических структур для дальнейшей замены поврежденных частей) до авиационной промышленности (обработка крыльев самолетов для снижения степени обледенения во время полета).

Как бы то ни было, природа в очередной раз показала, что она является практически неиссякаемым источником вдохновения не только для художников, создающих живописные пейзажи, но и для ученых, изобретающих невероятные устройства и системы.

Благодарю за внимание, оставайтесь любопытствующими и хорошей всем рабочей недели, ребята. :)

Немного рекламы

Спасибо, что остаётесь с нами. Вам нравятся наши статьи? Хотите видеть больше интересных материалов? Поддержите нас, оформив заказ или порекомендовав знакомым, облачные VPS для разработчиков от $4.99, уникальный аналог entry-level серверов, который был придуман нами для Вас: Вся правда о VPS (KVM) E5-2697 v3 (6 Cores) 10GB DDR4 480GB SSD 1Gbps от $19 или как правильно делить сервер? (доступны варианты с RAID1 и RAID10, до 24 ядер и до 40GB DDR4).

Dell R730xd в 2 раза дешевле в дата-центре Equinix Tier IV в Амстердаме? Только у нас 2 х Intel TetraDeca-Core Xeon 2x E5-2697v3 2.6GHz 14C 64GB DDR4 4x960GB SSD 1Gbps 100 ТВ от $199 в Нидерландах! Dell R420 2x E5-2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB от $99! Читайте о том Как построить инфраструктуру корп. класса c применением серверов Dell R730xd Е5-2650 v4 стоимостью 9000 евро за копейки?

Все знают, что вода с маслом не смешивается.

Кто помнит школьную физику, легко назовёт третью жидкость, не смешивающуюся с этими двумя: ртуть.

Вопрос: а сколько всего известно взаимно нерастворимых жидкостей при условиях, близких к нормальным?

Авторы этой работы собрали семь. Правда, повторять их опыт дома решительно не хочется, ибо в списке ингредиентов присутствуют анилин, ртуть, и такая "прелесть", как расплавленный (!) белый фосфор. Чертовски горючий, ядовитый, заслуженно полагаемый за это сочетание оружием, заставляющий вновь помянуть урановые ломы в ртути...

Тогда вопрос 2: а сколько можно найти взаимно несмешиваемых жидкостей, которые не страшно принести домой, чтобы показать демку детям?

Мне удалось собрать пять. Собственно, их сливанием вот в эту пробирку мы в статье и займёмся.

Поехали?

1. Рафинированное растительное масло:

В данном случае из виноградных косточек. Состоит оно главным образом из линолевой и олеиновой кислот. Слово "кислота" пусть не введёт никого в заблуждение. Обе молекулы это главным образом длинные углеводородные "хвосты" вида R-(CH₂)_n-R^'. Они и отвечают за гидрофобность. По какой причине вместо масла вполне годится любой жидкий углеводород (пентан, гексан) или их смесь (бензин, керосин). Однако масло менее огнеопасно и покупается в обычном продуктовом магазине.

2. Подкрашенная голубой краской вода H₂O:

3. Силиконовое масло:

Силиконовое масло это смесь низкомолекулярных полимеров с общей формулой вида (C₂H₆OSi)_n. Добытая на Амазоне разновидность используется как загуститель красок и оказалась вязка, как хороший мёд. Если повторять опыт, стоит поискать более текучие разновидности.

Эта жидкость "устаканилась" между водой и маслом, в соответствии с промежуточным значением своей плотности.

4. Расплавленный галлий Ga:

Галлий плавится при +29.8 C. Поэтому пробирка на время помещена в банку с тёплой водой.

Коллекционные количества галлия легко приобретаются в интернете, хотя бы на Амазоне. Металл этот достаточно безопасен, чтобы брать его в руки, и не образует ядовитых испарений. Однако, соприкасаясь с твёрдыми поверхностями и кожей, сильно пачкает их тёмным слоем оксида галлия. Этот оксид растворим в пищевых кислотах, а растворимые соли галлия могут быть и токсичными. Поэтому после работы всё, что с галлием соприкасалось, надо отмывать от его оксида. Обыкновенная тёплая мыльная вода прекрасно справляется с этой задачей.

5. И последнее вещество перфтородекалин (perfluorodecalyn) C₁₀F₁₈:

Эта жидкость заметно тяжелее воды, поэтому собралась над галлием. Состоит она исключительно из фтора и углерода:

В Штатах производители продают это вещество только бизнесам, имеющим легитимную потребность в работе с ним. К счастью, незначительные его количества (5-10 грамм) вполне законно приобретаются у частных лиц на eBay.

Ядовитым в строгом смысле этого слова перфтородекалин не является. Его даже добавляют в некоторые виды косметики, а близкородественные ему соединения используют в качестве основного компонента искусственной крови. Однако пары более лёгких его "родственников" вызывают отключку сознания и используются для наркоза, и мне не хотелось проверять, обладает ли конкретно эта жидкость теми же свойствами. Кроме того, в вопросе о воздействии его на глаза найденные статьи демонстрировали странное разногласие. Так что работал я с ним в очках, перчатках, на открытом воздухе, и не подпускал зрителей к пробирке слишком близко. На всякий случай.

6. Конечное состояние.

Качественно перемешав все жидкости стеклянной палочкой, я дал им денёк отстояться, и получил в итоге вот такую картину:

Любопытно, что между некоторыми компонентами возникли тонкие слои дополнительных фаз, вероятно, из-за небольшой взаимной растворимости.

Написал конструктор, напиши и деструктор.

Что со всей этой смесью потом делать?

Воду и масло спокойно выливаем. Силиконовое масло в мусор. Конечные продукты его разложения вода, углекислый газ и песок, хотя процесс этот небыстрый.

Галлий можно собрать пипеткой, слить в спичечный коробок, заморозить и держать дома для будущих опытов. Только не замораживайте его в стеклянной посуде. Этот металл здорово расширяется при застывании и рвёт её в клочья:

Если всё-таки не хочется держать галлий дома, везите его на свалку для тяжёлых металлов и/или токсичных отходов. Или подарите знакомым химикам, пусть найдут ему применение.

Сложнее всего избавиться от перфтородекалина. Вещество это химически настолько стойкое, что разрушить его в домашних условиях до безопасных компонент практически невозможно. Из-за той же стойкости разлагаться в природе оно будет тысячелетиями, путями не вполне понятными, и с неясным пока воздействием на биосферу за всё это время. Так что, по-хорошему, я бы рекомендовал связаться с организациями, перерабатывающими отходы от настоящих химических лабораторий, и сдать перфтородекалин им. Можно через знакомых химиков, что я и сделал.

Спасибо за чтение, хорошего всем дня!