Металлы

Вы когда-нибудь пытались объяснить трехлетнему ребенку, что такое атомы? Нет? И правильно, ибо впоследствии ребенок будет бегать по всему дому, детской площадке и магазину, тыкать пальцем на любой предмет и спрашивать И тут тозе атомы?. Если же серьезно, любопытство, присущее детям, это то, что часто становится движущей силой многих открытий взрослых дядь и теть в белых халатах. Возвращаясь к атомам, все мы знаем, что они являются основными строительными кирпичиками всего, что нас окружает, и нас в том числе. Цементом, связывающим атомы между собой, являются заряженные частицы (ядра или электроны). Разные вещества формируются за счет разных вариантов взаимодействия (связи) электронов. Ученые из Нагойского университета (Япония) обнаружили, что охлажденный до -58 C оксид вольфрама цезия (CsW₂O₆) демонстрирует необычную связь электронов, которую ранее обнаруживали исключительно в триводородных ионах, найти которые можно в межзвездном пространстве. Как подобная связь электронов влияет на свойства материала, в чем ее уникальность и что это значит для будущих исследований в области материаловедения? Ответы на эти вопросы мы найдем в докладе ученых. Поехали.

Основа исследования

Авторы сего труда отмечают, что понимание фазовых переходов кристаллических твердых тел является одной из основных задач в материаловедении. Сюда относится и электронные фазовые переходы в соединениях переходных металлов с пирохлорными* структурами, состоящими из трехмерных сетей тетраэдров.

Пирохлор* минерал из класса оксидов и гидрооксидов, являющийся сложным оксидом натрия, кальция и ниобия с дополнительными анионами. Формула пирохлора выглядит так: (NaCa)₂Nb₂O₆ (OH,F).

В качестве примера ученые приводят магнетит Fe₃O₄, который демонстрирует переход металл-диэлектрик*, сопровождаемый зарядовым упорядочением Fe при 119 К, называемым переходом Вервея*.

Переход металл-диэлектрик* обозначает, что вещество при определенных условиях демонстрирует свойства металла (например, проводимость), а при других условиях свойства изолятора.

Переход Вервея* фазовый электронно-упорядочеваемый переход, который происходит в смешанновалентной системе и приводит к упорядочению формальных валентных состояний в низкотемпературной фазе.

Полного понимания этого перехода пока нет, хоть и было проведено множество исследований и опытов. Тем не менее, научное сообщество уделяет все больше внимания изучению переходов металл-диэлектрик, сопровождаемых магнитным упорядочением все в одном в 5d-оксидах (например, Cd₂Os₂O₇ и Nd₂Ir₂O₇). Основной причиной популярности таких переходов является возникновение ферроического упорядочения протяженных магнитных октаполюсов и образование фермионов Вейля* в твердом теле.

Фермион Вейля* безмассовый тип фермиона со спином 1/2.

Фермион* частица с полуцелым значением спина. К фермионам относятся кварки (протоны и нейтроны), лептоны (электроны, мюоны, тау-лептоны, нейтрино), дырки (квазичастицы в полупроводнике), а также квантовомеханические системы, состоящие из нечетного числа фермионов.

В данном исследовании ученые описывают самоорганизацию 5d электронов при электронном фазовом переходе -пирохлора оксида CsW₂O₆, обнаруженную в высококачественных монокристаллах. Ранее сообщалось, что CsW₂O₆ обладает кубической решеткой с пространственной группой Fd3m при комнатной температуре. В таком случае атомы W образуют структуру пирохлора и имеют валентность 5.5+ с электронной конфигурацией 5d^0.5. Измерение удельного электрического сопротивления поликристаллических образцов показало, что переход металл-диэлектрик происходит при температуре 210 К (-63.15 C).

Также ранее сообщалось, что кристаллическая структура диэлектрической фазы имеет орторомбическую пространственную группу Pnma. Однако теоретические исследования показали, что это не соответствует действительности. Расчеты электронной структуры Fd3m фазы показали, что существует сильное влияние поверхностей Ферми, которое вызывает понижение симметрии до пространственной группы P4₁32.

* Pnma, Fd3m и другие относятся к кристаллографическим группам симметрии, которые описывают все возможные симметрии бесконечного количества периодически расположенных в трехмерном пространстве точек. Более детальную информацию касательно кристаллографических групп можно найти тут.

Недавние фотоэмиссионные эксперименты с тонкими пленками образцов показали, что валентность W в диэлектрической фазе диспропорционирует в 5+ и 6+.

Результаты исследования

Для начала стоит рассмотреть фазовый переход, который происходил при температуре 215 К.


Изображение 1

В кварцевой трубке были подготовлены монокристаллы CsW₂O₆ (1а) и W-дефицитного CsW1.835O6. На графике 1b видно, что удельное сопротивление (p) монокристалла CsW₂O₆ сильно возрастает при понижении температуры ниже отметки T_t = 215 К, что наблюдалось и в случае поликристаллических образцов и тонких пленок.

Это увеличение сопротивления сопровождается небольшим, но вполне очевидным гистерезисом температуры. Это указывает на то, что фазовый переход первого рода происходит именно при T_t (т.е. при 215 К). В данном исследовании фазы выше и ниже T_t называются фаза I и фаза II соответственно.

Магнитная восприимчивость () сильно уменьшается ниже T_t (1b), что также идентично поликристаллическому образцу. Однако линейная ширина спектров ¹³³Cs-ЯМР в фазе II не показывает какого-либо значительного уширения по сравнению с фазой I (1f). Из этого следует, что уменьшение в фазе II не вызвано антиферромагнитным упорядочением.

На изображении 1с показаны рентгенограммы монокристалла CsW₂O₆, полученные при 250 К (фаза I) и 100 К (фаза II). Каждое из дифракционных пятен при 250 K было проиндексировано на основе кубической ячейки a = 10.321023(7) с пространственной группой Fd3m, в соответствии с предыдущими исследованиями. На дифракционной картине при 100 К появляется больше дифракционных пятен. Все они были проиндексированы на основе кубической пространственной группы P2₁3 с постоянной решетки a = 10.319398(6) , что практически идентично a фазы I. Подобное изменение дифракционных пятен происходит при T_t, как видно из температурной зависимости интенсивности (1d).

Также стоит отметить, что в фазе II дифракционные пятна не разделяются на несколько пятен и не меняют свою форму даже в области высокого угла (1с). Класс Лауэ* и кристаллическая система, определяемые наблюдаемыми отражениями, ясно указывают на то, что структурное изменение, которое сохраняет кубическую симметрию, происходит при T_t, а фаза II имеет класс Лауэ m3.

Классы Лауэ* кристаллографический класс симметрии, у которого есть центр симметрии. Из всех 32 классов лишь 11 считаются классами Лауэ. Класс m3 это дитригонально-пирамидальная система.

Как видно из поляризационной зависимости Рамановских спектров поверхности (111), измеренных при 100 К (фаза II) и комнатной температуре (фаза I на 1e) спектры фазы II не зависят от угла поляризации, как в фазе I. Это свидетельствует о наличии трехкратной вращательной симметрии, перпендикулярной (111), что согласуется с предполагаемой кубической симметрией.

Данные результаты означают, что структурная модель Pnma, предложенная на основе данных порошковой дифракции*, является неверной.

Порошковая рентгеновская дифракция* метод исследования вещества путем дифракции рентгеновских лучей на образце в виде порошка.

Дополнительным подтверждением ошибочности Pnma является факт того, что данная модель имеет псевдотетрагональное искажение около 0.03%, но в данном исследовании этого не наблюдалось.

В поликристаллическом образце CsW₂O₆ W-дефицитный CsW_1.835O₆ всегда существует в качестве примесной фазы. Ученые считают, что в процессе определения природы фазы II важную роль сыграл факт того, что монокристаллы CsW₂O₆ и W-дефицитного CsW_1.835O₆ были получены отдельно, а измерения дифракционных и физических свойств выполнялись именно на монокристаллах.


Таблица 1: кристаллографические данные CsW₂O₆ фазы I (250 К).


Таблица 2: кристаллографические данные CsW₂O₆ фазы II (100 К).


Таблица 3: кристаллографические данные CsW_1.835O₆ (30 К).


Температурная зависимость сопротивления (вверху) и магнитной восприимчивости (внизу) монокристаллов CsW_1.835O₆.

На следующем этапе исследования ученые более детально рассмотрели кристаллическую структуру фазы II.

В фазе I с пространственной группой Fd3m каждый из атомов Cs, W и O занимает один участок, где атомы Cs и W образуют структуры алмаза и пирохлора соответственно (2а).


Изображение 2

В фазе II с пространственной группой P2₁3 атомы Cs занимают два разных центра и образуют структуру сфалерит (названную в честь одноименного минерала, также именуемого цинковая обманка*) (2b).

Обманками* называют минералы, которые не являются металлическими рудами, но обладают полуметаллическим блеском и другими признаками (цвет, плотность), присущими как рудам металлов, так и минералам.

Это было дополнительно подтверждено двумя пиками в спектрах ¹³³Cs-ЯМР, соответствующими двум областям Cs, которые проявляются в виде небольшого расщепления пиков в случаях 200, 160 и 125 K (1f).

С другой стороны, атомы W занимают два участка с соотношением 1:3 в фазе II (2b и 2c), что несовместимо с зарядовым упорядочением W⁵⁺ W⁶⁺ атомов W⁵⁺ и W⁶⁺ в соотношении 1:1.

В соответствии с расчетом валентной суммы связи для расстояний W O, определенным из рентгеноструктурного анализа монокристалла, валентности атомов W(1) и W(2) была равна 6.07(3) и 5.79(3) при 100 К (фаза II) соответственно.

Учитывая, что параметры валентной суммы надежной связи W⁶⁺ доступны, а параметры W⁵⁺ нет, логично, что атомы W(1) являются W⁶⁺ без 5d электронов. В этом случае валентность атомов W(2) становится равной 5.33+ с электронными конфигурациями 5d^2/3.

Из вышеописанных расчетов следует, что зарядовое упорядочение с нецелой валентностью имеет место при T_t. Фактически, монокристаллы W-дефицитного CsW_1.835O₆, где все атомы W имеют валентность 6+ без 5d электронов, не показывают переход при T_t.

В фазе II атомы W(2) образуют трехмерную сеть из маленьких и больших правильных треугольников, которые поочередно связаны друг с другом общими углами (2b). Хотя разница в размерах между большим и малым треугольниками составляет около 2%, расположение занятых 5d-орбиталей между ними совершенно различно, что приводит к образованию тримера W₃ в небольшом треугольнике. Если бы не было чередования треугольников W₃, подрешетка W имела бы гиперкагомную (трехмерная структура из связанных треугольников) структуру (2с). Наличие чередования указывает на то, что структура дышащего гиперкагома (т.е. с зазорами, в отличие от равномерного гиперкагома) формируется во время фазы II.

Зарядовое упорядочение в фазе II CsW₂O₆ любопытно тем, что условие Андерсона поддерживается необычным образом. Андерсон говорил, что у магнетита есть бесконечное число моделей упорядочения зарядов, когда все тетраэдры в структуре пирохлора имеют одинаковый полный заряд (это и есть условие Андерсона), и это макроскопическое вырождение сильно подавляет температуру перехода Вервея.

Тем не менее, есть сведения о том, что не только магнетит, но и другие смешанно-валентные пирохлорные системы, такие как CuIr₂S₄ и AlV₂O₄, демонстрируют упорядочение зарядов, которое нарушает условие Андерсона. В таком случае энергия, полученная за счет -связи между d-орбиталями соседних атомов, должна быть достаточно большой, чтобы компенсировать потерю кулоновской энергии из-за нарушения условия Андерсона.

Но в случае с CsW₂O₆ ситуация иная. Его зарядовое упорядочение удовлетворяет условие Андерсона, где каждый тетраэдр состоит из трех атомов W^5.33+ и одного атома W⁶⁺. Однако этот формат упорядочений отличается от предложенного Андерсоном и Вервеем, где валентности были целочисленные с соотношением 1:1.

Упорядочение гиперкагомного типа часто появляются в пирохлорных системах с соотношением двух видов атомов 1:3. Таким образом, CsW₂O₆ является на данный момент единственным примером упорядочения гиперкагомного типа с нетривиальной природой формирования.

Возникает вполне ожидаемый вопрос почему именно такой формат упорядочения возникает в CsW₂O₆? По словам ученых, ответ можно получить, внимательнее рассмотрев неустойчивость поверхности Ферми электронной зонной структуры фазы I, т.е. понять движение и взаимодействие электронов в этой фазе.


Изображение 3

Слева на изображении выше показана зонная структура фазы I, а справа перекрывающие друг друга зонные структуры, полученные после параллельного сдвига электронных зон, соответствующих изменению примитивной ячейки с гранецентрированной сингонии на простую сингонию.


Кубическая сингония (слева направо): простая, объемно-центрированная и гранецентрированная.

Как видно на правой части изображения 3, пересечение зон происходит вблизи всех точек, где электронные зоны касаются энергии Ферми (E_F). Следовательно, поверхности Ферми хорошо вложены за счет параллельных сдвигов электронных зон, соответствующих потере операций центрирования.

Подобный сценарий развития событий ученые именуют трехмерной вложенностью. Это означает, что большая электронная энергия генерируется за счет структурных изменений, связанных с вышеупомянутым изменением симметрии. Следовательно, эта трехмерная вложенность может быть важным компонентом возникновения перехода при 215 К.

Если рассматривать данный эффект как единственную движущую силу в возникновении перехода, то должно произойти структурное изменение с Fd3m на P4₁32 или P4₃32, что уже высказывалось в ранее проведенном теоретическом исследовании. В таком случае атомы W(2) должны образовывать однородную гиперкагомную структуру. Также предполагается, что запрещенная зона не открывается при энергии Ферми в случаях P4₁32 и P4₃32, что не согласуется с наблюдаемой в данном исследовании диэлектрической природой фазы II.

В действительности же пространственной группой фазы II является P2₁3, которая является подгруппой P4₁32 и P4₃32, а атомы W(2) образуют дышащую гиперкагомную структуру, где размер маленького треугольника на 2% меньше, чем у большого.

Кроме того, ориентация занятых 5d орбиталей важна для понижения симметрии с P4₁32 / P4₃32 (равномерный гиперкагом) до P213 (дышащий гиперкагом). Для октаэдра W(2)O6 фазы II (2е) две апикальные связи W(2)-O (отмечены серым) на 38% короче, чем остальные четыре экваториальные связи (отмечены синим). Это говорит о том, что октаэдр одноосно сжат.

Подобное искажение, по словам ученых, сильно напоминает классический пример эффекта Яна Теллера* в электронных системах t_2g. В таком случае 5d-орбитали, лежащие в экваториальной плоскости, должны быть заняты электронами (2f).

Эффект Яна Теллера* возникает, когда взаимодействие между электронами и колебаниями ядер приводит к образованию локальных деформаций и изменению симметрии кристалла (статический эффект), или когда образуются вибронные состояния (динамический эффект).

Между занятыми 5d-орбиталями в малом треугольнике происходит значительное перекрытие через 2p-орбиталь O. А вот в большом треугольнике наблюдается небольшое перекрытие. Это указывает на то, что два электрона в трех атомах W(2) заключены в тримере W₃ в маленьком треугольнике.

Для образования этого тримера электронная корреляция 5d электронов в CsW₂O₆ может быть еще одним существенным фактором. В тримере CsW₂O₆ два 5d электрона образуют спин-синглетную пару, что приводит к немагнитному и диэлектрическому основному состоянию. Таким образом мы наблюдаем альтернативный тип самоорганизации d-электронов, реализованный в сильно коррелированном 5d-оксиде.

Для более детального ознакомления с нюансами исследования рекомендую заглянуть в доклад ученых и дополнительные материалы к нему.

Эпилог

Результатом сего исследования стало обнаружение того, что тримеры правильного треугольника W₃ образуются при переходе 215 K в -пирохлоре оксида CsW₂O₆. Определить это удалось с помощью измерений структурных и электронных свойств монокристаллических образцов.

По сути, ученые обнаружили молекулы тривольфрама в монокристаллах CsW₂O₆, охлажденных до -58 C. При комнатной температуре CsW₂O₆ является хорошим проводником, но при охлаждении становится диэлектриком.

Когда кристалл находится в состоянии проводника, молекулы вольфрама образуют трехмерные сети тетраэдрических пирамид, связанных по их углам, известных как структура пирохлора. А симметрически распределенные между молекулами электроны образуют их связь. Если же образец охладить, то электроны меняют свое положение, от чего появляется два типа атомов вольфрама, которые отличаются своей валентностью. Такие изменения приводят к искажению связи вольфрама с атомами кислорода, что приводит к более сжатой форме соединения.

В процессе всех этих пертурбаций атомы вольфрама с более низкой валентностью образуют маленькие и большие треугольники по бокам тетраэдров вольфрама, причем очень маленькие молекулы тривольфрама образуют маленькие треугольники. Три атома вольфрама, являющиеся вершинами этих треугольников, держатся друг друга за счет всего лишь двух электронов.

Ученые заявляют, что на данный момент CsW₂O₆ является единственным известным примером, где подобный формат связи (два электрона на три атома) проявляется как фазовый переход. В последующих работах авторы сего исследования намерены глубже изучить соединения с пирохлорными структурами, что позволит открыть новые материалы с крайне необычными свойствами.

Благодарю за внимание, оставайтесь любопытствующими и хорошей всем рабочей недели, ребята. :)

Немного рекламы

Спасибо, что остаётесь с нами. Вам нравятся наши статьи? Хотите видеть больше интересных материалов? Поддержите нас, оформив заказ или порекомендовав знакомым, облачные VPS для разработчиков от $4.99, уникальный аналог entry-level серверов, который был придуман нами для Вас: Вся правда о VPS (KVM) E5-2697 v3 (6 Cores) 10GB DDR4 480GB SSD 1Gbps от $19 или как правильно делить сервер? (доступны варианты с RAID1 и RAID10, до 24 ядер и до 40GB DDR4).

Dell R730xd в 2 раза дешевле в дата-центре Equinix Tier IV в Амстердаме? Только у нас 2 х Intel TetraDeca-Core Xeon 2x E5-2697v3 2.6GHz 14C 64GB DDR4 4x960GB SSD 1Gbps 100 ТВ от $199 в Нидерландах! Dell R420 2x E5-2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB от $99! Читайте о том Как построить инфраструктуру корп. класса c применением серверов Dell R730xd Е5-2650 v4 стоимостью 9000 евро за копейки?

Преобразование одного вещества в другое, изменение свойств материала под собственные нужды, трансформация материи. Все эти действия сочли бы за колдовство и ересь буквально пару сотен лет назад. Сейчас же это вполне обыденные процессы, которые можно наблюдать в современных лабораториях. Однако есть нечто, что сделать по факту нереально или, как минимум, крайне сложно. В рассматриваемом нами сегодня исследовании ученые из МТИ (Массачусетский технологический институт, США) решили радикально изменить электрические свойства алмаза, превратив его из диэлектрика в проводник. Как это было достигнуто, каковы характеристики алмаза-проводника, и где может пригодиться подобная разработка? Ответы на эти вопросы мы найдем в докладе ученых. Поехали.

Основа исследования

В далеком 1949 году Кэрол Чэннинг впервые исполнила песню Бриллианты лучшие друзья девушек, которая большинству из нас известна в исполнении Мерлин Монро. Правдиво ли данное высказывание касательно драгоценного камня каждый может судить по себе индивидуально.

Бриллианты это красивые драгоценные камни, которые прекрасно смотрятся в украшениях или на музейных полках. Но вот их предшественники куда интереснее с научной точки зрения. Речь, конечно, об алмазах.

Алмаз это кубическая аллотропная форма углерода. Срок годности этого минерала в нормальных условиях фактически неограничен, так как он является метастабильным материалом. Также всем известен факт того, что алмаз является одним из самых твердых веществ на планете. Физико-химические свойства алмаза сделали его важнейшей составляющей для многих приборов и центром внимания многих исследований. Среди них и труды по электропроводимости, в которых алмазы наделяли свойствами проводника посредством внедрения примесей (например, бора).

Но в таком случае, преобразование алмаза в проводник происходит посредством допирования. Другими словами, сам алмаз по-прежнему остается изолятором.

Однако, как заявляют авторы сего исследования, открытие сверхбольшой упругой деформации в наноразмерном алмазе и более точное описание его электронной и фононной структур посредством машинного обучения позволили расширить спектр манипуляций, которые можно проводить с алмазами.

Получив новые данные и новые инструменты для исследований, ученые задались вопросом: может ли алмаз со сверхширокой запрещенной зоной (5.6 эВ) быть полностью металлизирован исключительно за счет механической деформации без фононной нестабильности, так чтобы его электронная запрещенная зона полностью исчезла? Как оказалось, это вполне реально.

Прежде всего ученые обращают наше внимание на другое исследование (Ultralarge elastic deformation of nanoscale diamond), в котором говорится, что монокристаллические и поликристаллические алмазные наноиглы (диаметр 300 нм) могут быть обратимо деформированы до локальных упругих деформаций растяжения выше 9% и 3.5% при комнатной температуре. Это умозаключение было подтверждено в последующих исследованиях, где объектом изучения были алмазные наноразмерные столбы, полученные с помощью резки образцов природного алмаза сфокусированным ионным лучом.

В рассматриваемом нами сегодня труде наибольшие локальные деформации растяжения 13.4% (ориентация решетки <100>) и 9.6% (ориентация решетки <110>) были достигнуты в наноиглах монокристаллического алмаза с ориентацией при изгибе. При этом соответствующие максимальные локальные деформации сжатия 14
% и -10.1% наблюдаются на стороне сжатия.

Получить такие результаты стало возможным за счет расчетов, экспериментов, моделирования и, что самое важное, машинного обучения, алгоритм которого должен определить оптимальные свойства алмаза для различных геометрий и условий нагрузки путем сканирования всех возможных комбинаций состояний деформации в общем шестимерном (6D) пространстве деформации.

Перед проведением фактического исследования ученые определили ряд основных вопросов, на которые они хотели бы получить ответы:

• можно ли исключительно посредством наложения напряжения металлизировать алмаз при комнатной температуре и давлении? При этом необходимо достичь перехода от его естественного недеформированного состояния со сверхширокой запрещенной зоной (5.6 эВ) до полной металлизации с шириной запрещенной зоны 0 эВ без фононной нестабильности или структурных преобразований (например, графитизация).
• какие состояния деформации и наименьшая плотность энергии деформации необходимы для достижения безопасной металлизации запрещенной зоны?
• насколько такая безопасная металлизация может быть реализована в условиях деформаций, достижимость которых была доказана экспериментально?
• как кристаллографические и геометрические переменные влияют на металлизацию алмаза?
• какие условия запускают преобразование непрямого перехода запрещенной зоны в прямой или конкурирующий переход фазы графитизации в алмазе при деформации?

Результаты исследования

Забегая наперед, можно сказать, что в алмазе можно достичь электронной запрещенной зоны 0 эВ исключительно за счет наложения обратимых упругих деформаций, не вызывая фононную нестабильность или фазовый переход. Это открытие подразумевает, что обратимая металлизация/деметаллизация возможна за счет правильной комбинации условий механической нагрузки и геометрии в наноразмерном алмазе.

Было установлено, что безопасная металлизация может быть достигнута при значениях плотности энергии упругой деформации порядка 95275 мэВ/³. При этом даже незначительный изгиб <110> наноиглы может эффективно уменьшить ширину запрещенной зоны с 5.6 эВ до 0 эВ без фононной нестабильности при локальной упругой деформации сжатия около 10.8%. Однако увеличение напряжения изгиба может вызвать фононную нестабильность, которая приводит к необратимому фазовому переходу sp³ sp² (алмаз графит) или разрушению образца.


Изображение 1

Выше представлены некоторые 6D-состояния деформации, которые приводят к исчезновению запрещенной зоны алмаза без фононной неустойчивости или графитизации. В кристаллографической системе координат [100] [010] [001] расчеты показывают, что одна такая полная и безопасная металлизация происходит, когда локальное состояние деформации 6D составляет (0.0536, -0.0206, -0.056, 0.0785, 0.0493, 0.0567).

На 1A представлен k-график GW* электронной зонной структуры для алмаза, деформированного до 6D состояния, указанного выше, в результате чего получается металл.

GW*: электронные зонные структуры алмаза при деформации растяжения могут быть предсказаны с высокой точностью на основе теории функционала плотности (DFT) с последующими расчетами GW (G функция Грина; W экранированное кулоновское взаимодействие).

Контуры плотности энергии деформации построены в двумерном (2D) пространстве на 1B, где черной звездой отмечен h = 98.7 мэВ/³.


Изображение 2

Изображение выше дополнительно иллюстрирует области безопасной металлизации алмаза без фононной нестабильности, а также демонстрирует обратимые преобразования прямозонный/непрямозонный при больших упругих деформациях.

Прямозонный полупроводник, в котором переход из зоны проводимости в валентную зону не сопровождается потерей импульса.

Непрямозонный полупроводник, в котором переход из зоны проводимости в валентную зону сопровождается потерей импульса.

На 2А показаны возможные состояния деформаций ₁₁, ₂₂, ₃₃, охватывающие от -20% (т.е. деформация сжатия 0.2) до +10% (т.е. деформация растяжения 0.1), в которых индуцируется безопасная металлизация (отмечено коричневым цветом). В свою очередь, 2В является двумерной репрезентацией областей металлизации.

Посредством компьютерного моделирования было установлено два типа безопасной металлизации: прямой металл и непрямой металл (где переход зона-граница непрямой, т.е. из двух разных k-точек).

Двумерная область прямого металла, заштрихованная коричневым цветом, охватывает деформированное состояние, обозначенное звездой из 1В. Эта зона встроена в пространство деформации прямой запрещенной зоны (синяя область на 2B). Область непрямого металла, также заштрихованная коричневым, окружена белой зоной, представляющей пространство деформации для непрямой запрещенной зоны.

На 2С структура GW зоны перенесена в k-пространство, чтобы проиллюстрировать непрямое состояние металла в точке c (2B) внутри зоны безопасной металлизации. 2D и 2Е являются диаграммами зонной структуры, показывающими примеры ненулевых случаев прямой и косвенной запрещенной зоны.

Область, заштрихованная серым цветом вне пунктирных линий, это область больших упругих деформаций и нестабильной металлизации, где происходит фононная неустойчивость, приводящая к зарождению дефектов и/или фазовому переходу. А на 2F видно заметное уменьшение частоты фононов и возникновение мягкой моды, связанной с точкой деформации f на 2B, где имеет место фононная нестабильность и связанный с ней фазовый переход от алмаза к графиту.

Эксперименты показывают, что алмазные наноиглы перед разрушением демонстрируют сверхбольшой упругий изгиб. Такая деформация, приводящая к локальным деформациям сжатия, превышающим -10%, и деформациям растяжения, превышающим 9%, является обратимой после снятия нагрузки.

Далее было проведено моделирование для определения модуляции запрещенной зоны в изогнутых алмазных наноиглах при максимальных уровнях локальной деформации.


Изображение 3

На схеме 3А показан способ, при котором наконечник алмазного индентора надавливает на алмазную наноиглу, вызывая большую деформацию. Был применен метод конечных элементов (МКЭ), позволивший смоделировать латеральный изгибающий момент алмазной иглы во время контакта с острием индентора при учете нелинейной упругости, ориентации кубической решетки относительно оси иглы, направления изгиба и возможного трения между наконечником индентора и иглой.

Изображение 3В это результаты МКЭ моделирования для локальных деформаций сжатия (максимум -10.8%) и растяжения (максимум 9.6%) <110> алмазной наноиглы. Тут же представлены прогнозы распределения ширины запрещенной зоны.

Начало безопасной металлизации появляется на сильно напряженной стороне наноиглы при локальной деформации -10.8% (3C). Также было установлено, что склонность к более металлическому поведению с увеличением деформации не зависит от трения между индентором и наноиглой. <110> наноигла может выдерживать не более 12.1% локальной деформации растяжения до возникновения фононной нестабильности на стороне растяжения при ширине запрещенной зоны 0.62 эВ (3D).


Эволюция плотности энергии упругой деформации, ширины запрещенной зоны и соответствующей зонной структуры в месте максимального сжатия на наноигле, показывающая процесс металлизации алмазной наноиглы при изгибе (соответствует изображению 3).

Сторона наноиглы, где протекает сжатие, куда более устойчива к деформациям. Максимально достижимая деформация сжатия может составлять порядка -20% при ориентации с низким показателем преломления. Следовательно, можно предположить, что есть место для дополнительной упругой деформации после достижения безопасной металлизации в областях с преобладающим сжатием.

Еще одним важным аспектом, определяющим степень деформации и результирующую модуляцию запрещенной зоны, является кристаллографическая ориентация оси наноиглы.

Среди трех изученных типов <110>- и <111>-ориентированные наноиглы требуют относительно меньших деформаций растяжения для уменьшения ширины запрещенной зоны за счет деформации, тогда как ориентация <100> является наиболее сложной ориентацией для уменьшения ширины запрещенной зоны ниже 2 эВ или достижения металлизации. Это можно объяснить различием в гибкости доступа ко всем шести компонентам тензора деформации, выраженным в системе координат [100] [010] [001].

Несмотря на возможность чрезвычайно большой деформации в <100> -ориентированной наноигле, эта ориентация в первую очередь способствует нормальным деформациям, и результирующее максимальное уменьшение ширины запрещенной зоны ограничивается достижением фононной нестабильности, вызывающей разрушение или фазовое преобразование.

А вот для <110> и <111>-ориентированных наноигл намного легче инициировать различные компоненты деформации и, следовательно, легче провести преобразование зонной структуры и достичь модуляции запрещенной зоны.

Для более детального ознакомления с нюансами исследования рекомендую заглянуть в доклад ученых и дополнительные материалы к нему.

Эпилог

Ученые заявляют, что помимо рассмотренных в данном труде вариантов алмазных структур, можно создать более сложные геометрические формы с отверстиями и впадинами за счет оптимизации топологии и микро- и наномеханической обработки геометрических элементов, не подвергая металлизированную зону воздействию приповерхностных областей, что еще больше увеличивает возможности металлизации алмаза.

Когда деформированный алмаз превращается в полупроводник с прямой запрещенной зоной, даже только локально в месте максимальной деформации, он будет демонстрировать фундаментальное улучшение оптических переходов вокруг края адсорбции по сравнению с недеформированным алмазом в его естественном состоянии. Поскольку поглощение экспоненциально увеличивается с толщиной материала, устройство преобразования световой энергии на основе полупроводника с прямой запрещенной зоной потребует гораздо меньшей толщины, чтобы поглощать такое же количество света. Следовательно, данный подход может быть использован в разработке новых типов фотодетекторов и излучателей от ультрафиолета до дальнего инфракрасного диапазона, работающих на одном кусочке алмаза.

Также важно отметить, что достижение полной металлизации алмаза в условиях упругих деформаций выше 80 мэВ/3 или при локальной упругой деформации на сжатие или растяжение > 9% является крайне сложным делом. Однако успешная реализация этой разработки может иметь значимый эффект на развитие электроники, оптоэлектроники и систем квантового зондирования.

Однако характеристики системы будут напрямую зависеть от ее практического применения. Другими словами, систему можно будет оптимизировать в зависимости от задач, которые она должна выполнять. На данный момент ученые смогли практическим путем доказать работоспособность своего творения. Пока это лишь концепция, однако она может быстро перейти от теории к практике, учитывая скорость развития технологий выращивания однородных алмазных материалов.

Несмотря на все сложности практической реализации полученных знаний, они по-прежнему остаются крайне важными элементами понимания того, как те или иные материалы с давно определенными свойствами способны менять их в зависимости от внешних факторов.

Благодарю за внимание, оставайтесь любопытствующими и отличных всем выходных, ребята! :)

Немного рекламы

Спасибо, что остаётесь с нами. Вам нравятся наши статьи? Хотите видеть больше интересных материалов? Поддержите нас, оформив заказ или порекомендовав знакомым, облачные VPS для разработчиков от $4.99, уникальный аналог entry-level серверов, который был придуман нами для Вас: Вся правда о VPS (KVM) E5-2697 v3 (6 Cores) 10GB DDR4 480GB SSD 1Gbps от $19 или как правильно делить сервер? (доступны варианты с RAID1 и RAID10, до 24 ядер и до 40GB DDR4).

Dell R730xd в 2 раза дешевле в дата-центре Equinix Tier IV в Амстердаме? Только у нас 2 х Intel TetraDeca-Core Xeon 2x E5-2697v3 2.6GHz 14C 64GB DDR4 4x960GB SSD 1Gbps 100 ТВ от $199 в Нидерландах! Dell R420 2x E5-2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB от $99! Читайте о том Как построить инфраструктуру корп. класса c применением серверов Dell R730xd Е5-2650 v4 стоимостью 9000 евро за копейки?

^{Так выглядит литийсодержащая руда}
Литий один из критически важных элементов для всей нашей цивилизации. Конечно, когда мы говорим о литии, на ум сразу приходят Li-ion батареи. И действительно, львиная доля добываемого лития уходит на нужды производителей аккумуляторов. Тем не менее, он используется и в других сферах.

Например, в металлургии, как черной, так и цветной, металл применяется для раскисления и повышения пластичности и прочности сплавов. Также с его помощью производят стекла, которые частично пропускают ультрафиолет, он применяется в керамике. И это если не говорить о ядерной энергетике и атомной технике его используют для получения трития. Короче, литий в буквальном смысле нарасхват. Под катом поговорим об аккумуляторах, Tesla, способах добычи лития и его дефиците.

Но главное, конечно, батареи

Да, сейчас большая часть добываемого в мире лития уходит на производство литиевых аккумуляторов. По расчетам, на производство одной батареи для Tesla Model S требуется 63 кг этого металла с 99,5% чистоты.

Теперь давайте подумаем, что будет, если все, абсолютно все автомобили внезапно станут электрическими, с литиевыми батареями. По данным на 2016 год автомобилей в мире было 1,3 млрд. Сейчас, наверное, еще больше, но окей, воспользуемся этими данными четырехлетней давности.


Пусть не все новоявленные электрокары имеют настолько же вместительную батарею, как Tesla, уменьшим вес лития, необходимого для производства, на треть. Получается, что на одну такую батарею необходимо 44,1 кг чистейшего лития. Для наших 1,3 млрд автомобилей нужно 57,33 млрд кг лития. Неплохо, это 57,33 млн тонн лития, и только для нужд автомобильной промышленности.

К 2023 году массовое производство электромобилей стартует на предприятиях Mercedes, BMW, Toyota, Ford, Audi, Porsche, Volvo, Huyndai, Honda. По подсчетам экспертов, эти компании будут производить около 15 млн электрокаров ежегодно, на что потребуется около 100 000 тонн лития в год.


Но ведь не электромобилями едиными. У нас же в ходу миллиарды экземпляров разной техники с аккумуляторами смартфонов, ноутбуков, планшетов и т.п. Они маленькие, да, но и для них понадобится много лития. Правда, гораздо меньше, чем для батарей электромобилей на производство батарей для мобильных устройств уходит несколько процентов общемирового производства лития. В 2017 году Apple использовала всего 0,58% общемировых объемов добычи этого металла.

Но есть и другие батареи. Та же Tesla разрабатывает и реализует огромные аккумуляторные системы, которые служат для нивелирования скачков потребления энергии в пиковые часы. В крупном аккумуляторе содержится не менее тонны лития. Пока что производство таких систем не слишком масштабное, но через время все может измениться.


В целом, общемировое потребление лития к 2025 году составит не менее 200 000 тонн этого металла.

А как его добывают и хранят?

Литий очень активный химически металл, поэтому его добыча ведется несколько отличными от добычи большинства прочих, обычных металлов способами. Есть два способа выделить Li.


Первый из пегматитовых минералов, которые состоят из кварца, полевого шпата, слюды и других кристаллов. Ранее это был основной источник лития в мире. В Австралии, например, его добывают из сподумена, руды лития, минерала, который относится к пироксенам.

Второй из глин солончаков. Такие есть в Южной Америке и той же Неваде, о которой говорилось выше. Насыщенные литием рассолы можно обогащать при помощи испарителя на солнечной энергии. Затем, после достижения нужной концентрации гидроксида лития, его осаждают, добавляя карбонат натрия и гидроксид кальция. Этот процесс не очень дорогой, но занимает продолжительное время от 18 до 24 месяцев. Именно такой способ планирует использовать Маск.


У второго способа есть проблемы: при получении лития таким способом литий получает примеси железо или магний (от магния сложнее всего избавиться). Тем не менее, на солончаковых землях много лития, и это делает второй способ очень привлекательным от примесей все же можно избавиться.

К слову, солончаки как раз не входят в списки разведанных месторождений, поскольку добыча лития выпариванием солевых растворов новый метод, который ранее не применялся. Так что вполне может быть, что запасов лития на Земле гораздо больше, чем считается.


Очень много лития в солончаковой пустыне Салар-де-Уюни на юго-западе Боливии. Под твердой коркой находится жидкий рассол с концентрацией лития в 0,3%.


Есть и другие способы, но все они чисто лабораторные. Например, пару лет назад на Хабре публиковалась новость о том, что литий можно добывать из рассолов при помощи металл-органических каркасных мембран.


Они копируют механизм фильтрации ионную селективность мембран биологических клеток в живых организмах. Кроме лития, этот способ дает и пресную воду, тоже ценный продукт. Но, к сожалению, ни стоимость, ни возможность масштабирования этого способа не освещены учеными. Да и спустя два года о коммерциализации метода так ничего и не слышно.

Еще литий можно добывать из литиевых батарей. То есть перерабатывать батареи, получая снова металлический литий и другие необходимые для создания аккумуляторов материалы. Но пока что переработка батарей ведется в малых объемах. Это достаточно сложный и дорогой процесс, так что в ближайшее время вряд ли мы услышим о строительстве крупных заводов по переработке батарей. Да, ученые работают над этим, но все это пока что лишь исследования.

Сколько всего лития на Земле?

Да не так уж и много. Вернее, того, что разведали, относительно немного. В 2019 году глобальные подтвержденные запасы этого металла оценивались в 17 млн тонн. В России около 900 000 тонн. Если взять потенциально плодородные месторождения, то получится около 62 млн тонн. Возможно, геологи разведают новые месторождения, но в любом случае лития на Земле мало.

Два года назад добыто было около 36 000 тонн. При этом 40% металла идет на аккумуляторы, 26% на производство керамических изделий и стекла, 13% выпуск смазочных материалов, 7% металлургию, 4% системы кондиционирования, 3% медицина и полимеры.


Основные поставки лития ведутся из Австралии (18,3 тыс. тонн в год), затем Чили (14,1 тыс. тонн в год) и Аргентина (5,5 тыс. тонн в год). В ближайшее время поставщики лития планируют увеличить объемы его добычи и поставки на мировой рынок.

Кстати, компания Tesla, один из крупнейших потребителей лития, получила право на самостоятельную добычу металла в штате Невада, США. Илон Маск заявил, что его компания получила доступ примерно к 10 тыс. акров богатых литием залежей глины в Неваде.

Литий для всех, и пусть никто не уйдет обиженным?

Речь о недалеком будущем, когда понадобится производить гораздо больше литиевых батарей, чем сейчас. Насколько ученые могут судить, на ближайшие несколько лет этого металла хватит всем.

С течением времени компании найдут способ снизить количество лития в батареях уже сейчас ведутся исследования на эту тему. Скорее всего, добыча лития из рассолов тоже станет наращивать обороты, так что общие объемы металла возрастут, и весьма значительно.

Но что будет через 10-20-30 лет? Сложно сказать. Возможно, выстрелит новая технология производства аккумуляторов, предложенная учеными или корпорациями. А может быть, специалисты смогут изменить конструкцию текущих аккумуляторов, значительно сократив количество лития, необходимое для производства одной батареи.

В целом, пока что пути решения проблемы дефицита лития есть, и их немало. Давайте вспомним об этом вопросе лет через 5 и обсудим изменения здесь же, на Хабре. Хотелось бы надеяться, к тому времени не начнутся литиевые войны, ведь этот металл уже называют новой нефтью.

Сюжет, в котором страны сражаются за различные ресурсы, не редкость для книг и фильмов. Собственно, это реальность сегодняшнего дня, а не просто художественный вымысел. Но если раньше племена и государства сражались за месторождения золота, воду, нефть и т.п., то сейчас предметом конфликта являются новые ресурсы редкоземельные элементы.

И речь уже идет не о полноценной войне (по крайней мере, пока), а об ограничении поставок элементов в рамках санкций. Во всяком случае Министерство промышленности и информатизации КНР уже провело совещание, на котором обсуждался вопрос сокращения поставок редкоземельных элементов в США. Зачем?

Вообще говоря, для снижения опороспособности страны. Не секрет, что оборонка США сильна благодаря технологиям. Важную роль играют сверхсовременные F-35 и другие высокотехнологичные виды вооружения. Изготовить их без редкоземельных элементов нельзя. А поскольку Китай контролирует около 80% общемировых поставок подобных ресурсов, то ему и карты в руки.

На заседании Министерства обсуждалась пока лишь теоретическая возможность сокращения объемов поставок важных для промышленности ресурсов. Китайцы хотят знать, насколько сильно подобные меры могут повлиять на оборонку США и не только на нее. Кроме того, они хотят понять, как сильно ограничения затронут международные компании, включая не только Америку, но и Европу.


Сокращение поставок ресурсов Китаем ответ на санкции США, которые продолжают расширять. Сейчас министерство анализирует ситуацию с поставками, чтобы иметь представление, насколько быстро США сможет найти альтернативных поставщиков дефицитных ресурсов. Собственно, все это применимо не только для военных, но и для любой другой отрасли, включая авиастроение, ракетостроение, тяжелую промышленность, производство полупроводников и т.п.

Показательный пример сверхсовременный самолет F-35. Для его производства используются самые современные материалы. Если ограничить их поставку в США, то, скорее всего, выпускать самолеты не получится ну, или возникнут большие задержки. Производит самолет компания Lockheed Martin, и, по ее данным, для каждого F-35 требуется 417 кг редкоземельных элементов. И не руды, конечно, а именно готовых элементов.

Зачем все это Китаю?

Поскольку Трамп и его администрация решили закрыть Китаю доступ к высоким технологиям США, то Китай, что вполне логично, ищет похожие рычаги влияния. Поднебесной нельзя покупать полупроводниковые чипы, изготовленные с использованием американских технологий. Но проблема в том, что подавляющую часть ресурсов для производства этих чипов поставляет сам Китай.

Это очень странная ситуация, но это реалии сегодняшнего дня. И если Китай пойдет на ответные шаги в плане поставок, то США, вероятно, придется пойти на уступки.

Что касается производства полупроводниковых чипов, то Китай вряд ли будет в ближайшее время устанавливать ограничения. А вот военная промышленность США наиболее вероятный кандидат на санкции со стороны Китая. Если те, конечно, будут наложены. Главные бенефициарии санкций американские компании Lockheed Martin, Boeing и Raytheon.

Кстати, официальная причина, по которой Китай собирается наложить санкции усиление национальной безопасности. Государственный совет КНР и Центральная военная комиссия должны будут одобрить введение санкций. Если это будет сделано, у США могут возникнуть реальные проблемы во многих отраслях, ведь те же Lockheed Martin и Boeing выпускают далеко не только военную продукцию.

Редкоземельные элементы нужны и для производства электрических систем, а также ветрогенераторов для производства электричества.

Санкции будут введены 100%?

Пока что не понятно. По словам некоторых чиновников из Поднебесной (понятно, что они захотели остаться неизвестными), введение санкций ударит по самому Китаю. Это как сейчас с санкциями США в отношении Поднебесной последняя все меньше и меньше зависит от американских технологий. Китайские компании разрабатывают собственные полупроводниковые чипы и ПО и пока что у них все получается.

Если уже китайцы начнут отказывать США в поставке редкоземельных элементов, то Америка, что вполне логично, начнет искать поставщиков в других странах. Не совсем понятно, смогут ли эти страны поставлять ресурсы в тех же объемах, что и Китай, но если да, то последний может утратить статус основного поставщика.

Санкции палка о двух концах, так что использовать их нужно разумно, насколько это вообще применимо в торговых войнах.

А Пентагон уже и сам задумывается о том, что США очень сильно зависит от Китая. Собственно, здесь и раздумывать особо нечего все понятно и так. Не будет поставок редкоземельных элементов не получится производить высокоточные ракеты и военные дроны.

США задумывается над тем, чтобы открыть законсервированные месторождения у себя, начать разведывать новые и создать производство, способное поставлять редкоземельные элементы на отечественный рынок.

Не только санкции

Есть еще один интересный момент Китаю не обязательно даже вводить санкции для того, чтобы сократить производство редкоземельных элементов. Дело в том, что в 2007 году страна приняла закон, устанавливающий лимиты на производство для китайских компаний. Цель сокращение вредных выбросов в окружающую среду. С тех пор много воды утекло, но ограничения остались чистой формальностью их мало кто выполняет, а правительство страны смотрит на все это сквозь пальцы.

Но в случае чего Китай может потребовать строгого соблюдения норм, потому что страдает природа. И тогда поток важнейших для США и других стран ресурсов сильно сократится, так что китайские производители смогут выбирать, кому именно они выделят свою продукцию. И американские компании в этот список могут не попасть.

В общем, сейчас остается только ждать и следить за развитием ситуации. Хотелось бы надеяться на то, что она хотя бы сохранится на текущем уровне.